《武汉工程大学学报》 2017年04期
348-352
出版日期：2017-10-14
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
聚苯胺-多糖复合凝胶的制备及其染料吸附性能
在印染行业中，各种合成有机染料被广泛使用，即使将含少量染料的废水排放到自然环境中，也会严重污染水资源，影响生态系统和人类健康［1-2］. 研究发现，一些染料有较强的毒性，可以致病和致癌［3］. 因此，去除废水中的染料一直是一个重要的环境问题［4］. 目前对于染料废水的处理有絮凝、混凝、生物降解、催化氧化、离子交换、吸附等方法［5-8］. 吸附法是近年处理能力最为优异、应用范围最广的一种方法［9-11］. 所以，制备一种成本低、性能好的吸附剂就成为科研人员的研究目标. 例如，Mahanta等利用2种磺酸掺杂改性聚苯胺，制备了一种对阴离子型染料有显著吸附效果的吸附剂［12］. 聚苯胺由于其良好的电化学可逆性，优良的氧化还原性和良好的环境稳定性，被认为是最具应用前景的一类有机导电聚合物［13-14］. 多糖是一类分子链上含有大量羟基的高分子化合物. 所以，多糖能够吸附各种染料分子和金属离子等［15-16］.
本文采用一步反应，在聚苯胺的形成过程中加入多糖（如海藻酸钠、壳聚糖等），并利用植酸作为掺杂剂与凝胶促进剂，成功制备了聚苯胺-多糖复合凝胶. 整个反应条件温和，操作简单易行，并且聚苯胺-多糖复合凝胶对阴离子型染料具有很好的选择吸附性能.
1 实验部分
1.1 聚苯胺-多糖复合凝胶的制备方法
1）在10 mL去离子水中加入4.5 mL植酸溶液（质量分数为70 %），搅拌5 min；接着加入5 mL的2 mg/mL海藻酸钠水溶液或壳聚糖（质量分数为2 %的乙酸溶液）水溶液搅拌10 min.
2）缓慢加入2.3 mL苯胺，溶液出现乳白色絮状物，持续搅拌30 min.
3）在冰浴条件下，将配好的含有1.43 g过硫酸铵（ammonium persulphate，APS）的5 mL水溶液缓慢滴加入乳白色溶液中，并搅拌5 min，静置反应 2 h得到聚苯胺-海藻酸钠复合凝胶（polyaniline- polysaccharide-sodium alginate，PANI-PSA）或聚苯胺-壳聚糖复合凝胶（polyaniline-polysaccharide- chitosan，PANI-PSC）.
1.2 聚苯胺-多糖复合凝胶的表征与测试
采用Nicolet Impacr-420红外光谱（Fourier transform infrared spectroscope，FT-IR）仪、JSM-5510LV扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）与TU1901紫外可见分光光度计（ultraviolet and visible spectrophotometer，UV-vis）对样品进行表征.
染料吸附测试：分别配制刚果红（congo red，CR）、甲基橙（methyl orange，MO）及亚甲基蓝（methylene blue，MB）溶液，将0.1 g聚苯胺-多糖复合凝胶放入染料溶液中，在20 ℃下搅拌，以10 min的间隔，取样离心得上清液，用UV-vis检测溶液的染料浓度. 聚苯胺-多糖复合凝胶对染料的吸附率（[η]，%）和吸附量（[qe]，mg/g）的计算公式如下：
[η=(ρo-ρe)ρo×100%]， （1）
[qe=(ρo-ρe)Vm]， （2）
式（1）和式（2）中：[ρo]为待测溶液的染料起始浓度，mg/L；[ρe]为取样溶液的染料浓度，mg/L；[V]为测试溶液的体积，L；[m]为复合凝胶的质量，g.
2 结果与讨论
2.1 FT-IR表征
聚苯胺-多糖复合凝胶的FT-IR谱如图1所示. 图1中的1 580 cm-1处出现的特征峰是醌式结构N=Q=N特征振动吸收峰，1 494 cm-1处出现的特征峰是苯式结构N-C-N特征振动吸收峰，1 311 cm-1处出现的特征峰是聚苯胺骨架C-N 伸缩振动吸收峰，1 240 cm-1处出现的特征峰是掺杂态聚苯胺C-N 伸缩振动吸收峰，823 cm-1处出现的特征峰是由于质子化造成的C-H 面外弯曲振动吸收峰，均为掺杂态聚苯胺的特征峰. 3 750 cm-1~2 500 cm-1处的缔合峰证明了多糖的存在.
2.2 SEM表征
聚苯胺-多糖复合凝胶的SEM图如图2所示. 从图2中可以看出，聚苯胺-多糖复合凝胶是由多层片结构构成，片层之间分布着大量的孔道结构，这种孔道结构使得聚苯胺的比表面积增加数倍，从而极大地提高了它对染料的吸附效果.
2.3 吸附性能测试
2.3.1 选择吸附测试 分别配制25 mg/L的CR、MO和MB溶液，分别放入0.1 g的复合凝胶，在20 ℃下搅拌，检测复合凝胶的选择吸附性能. 检测结果如图3所示，复合凝胶对CR、MO这类阴离子型染料能很好地吸附，吸附率都大于95 %；而对MB这类阳离子型染料的吸附率却不足18 %，结果表明聚苯胺-多糖复合凝胶针对离子型染料具有选择吸附性. 之所以有这样的结果，是因为聚苯胺本身带有正电荷，而CR、MO为阴离子型染料，电性与聚苯胺相反，相互吸引，所以具有良好吸附性能；而MB是阳离子型染料，电性与聚苯胺相同，相互排斥，所以吸附效果差.
2.3.2 最大吸附量测试 配制质量浓度分别为10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L的CR溶液，并加入0.1 g复合凝胶，在20 ℃下搅拌，检测聚苯胺-多糖复合凝胶的最大吸附性能. 检测结果如图4所示，在CR的质量浓度小于100 mg/L且搅拌30 min后，复合凝胶将绝大多数CR吸附；在CR质量浓度达到100 mg/L且搅拌100 min后，聚苯胺-多糖复合凝胶对CR吸附达到平衡. 可以计算出，PANI-PSA和PANI-PSC的最大吸附量分别为56.8 mg/g和57.7 mg/g.
2.3.3 吸附动力学研究 在20 ℃且复合凝胶用量为0.1 g的情况下，采用准二级动力学方程（pseudo-second-order kinetic），拟合复合凝胶吸附CR在不同起始质量浓度下的准二级动力学曲线，拟合的参数和曲线分别如表1、表2和图5所示.
准二级动力学方程为：
[dqedt=k2(qe-qt)2]， （3）
式（3）中：[k2]为方程的速率常数；[qe]为复合凝胶的吸附量，mg/g. 对式（3）积分，并且采用边界条件[qt]=0和[t]= 0得到公式（4）：
[tqt=1k2q2e+tqe]， （4）
式（4）中：[t]为时间，min. 结果表明聚苯胺-多糖复合凝胶吸附CR的吸附动力学能很好的被准二级动力学模型拟合.
3 结 语
本文采用一步反应，在聚苯胺的形成过程中加入多糖（如海藻酸钠、壳聚糖等），并利用植酸掺杂剂与凝胶促进剂，成功制备了聚苯胺-海藻酸钠复合凝胶与聚苯胺-壳聚糖复合凝胶. 聚苯胺-多糖复合凝胶具有较好的选择吸附性能，可以在短时间内对阴离子型染料有很大的吸附容量. 经测试可得，在CR起始浓度为100 mg/L，经过100 min后，PANI-PSA和PANI-PSC的最大吸附量分别为56.8 mg/g和57.7 mg/g. 聚苯胺-多糖复合凝胶对于CR的吸附行为可以用准二级动力学模型进行很好地拟合. 这类聚苯胺-多糖复合凝胶可用于染料废水处理.