《武汉工程大学学报》  2017年05期 450-454   出版日期：2017-12-19   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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镁、锆离子掺杂磷酸铁锂的制备及其电化学性能


橄榄石型的磷酸盐作为正极材料一直都是电池领域研究的热点，其中研究最多的是磷酸铁锂（Lithium iron phosphates，LiFePO4）［1-4］. LiFePO4具有成本低、循环特性高、开路电压高（3.5 V）、对环境友好等优点，但同时因其本征电子电导率低和Li+迁移率低等限制其电化学性能［5-9］. 为了提高LiFePO4的电化学性能，研究者们采取了表面包覆、离子掺杂和控制颗粒形貌［1］等手段. 其中离子掺杂是最受争议但最有效的一种，研究者们通过在LiFePO4的Li和Fe位掺入Mg2+、AL3+、Ti4+、NB5+和W6+等得到了掺杂型LiFePO4. 大量的测试结果表明掺杂的确可以提高LiFePO4电极材料的电化学性能. 对于离子掺杂的机理研究，目前最受欢迎的是Chung［10］等人提出的P型载流子理论，其理论说明LiFePO4具有大的电子和空穴有效质量，离子的掺入会在材料内部引起晶格缺陷，导致空穴迁移率大于电子迁移率，从而提高材料的电导率，但是Chung的研究忽略了掺杂效果与离子半径以及所带电荷的关系. 本实验在溶胶凝胶法的基础上，采用燃烧法［11］将Mg2+、Zr4+掺入到LiFePO4的Li位，在此基础上，研究离子半径相同但所带电荷不同的Mg2+、Zr4+的掺入对LiFePO4晶体结构和电化学性能的影响. 1　实验部分 1.1　样品制备将LiNO3，Fe（NO3）3·9H2O和（NH4）2HPO4按照摩尔比1∶1∶1称量混合后［12-14］，加入适量蒸馏水和柠檬酸，均匀搅拌30 min后，将混合溶液置于真空干燥箱中干燥5 h，得到凝胶. 将凝胶放入600 ℃的马弗炉内，待产生明亮火焰后取出、冷却、研磨，得到未掺杂的LiFePO4，标记为S1. 在称量混合阶段，加入1%（物质的量分数）的Mg（NO3）2 或Zr（NO3）4，得到Mg2+或 Zr4+掺杂的LiFePO4，标记为S2，S3. 1.2　表征方法采用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪（BruKer，D8 ADVANCE，德国）对所制备的样品进行物相和结构分析，辐射源为Cu Kα，加速电压和外加电流分别为40 kV和40 mA，扫描角度为10°～60°，扫描速度为6 （°）/min. 采用傅立叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）（Nexus，Thermo Nicolet，USA）定性分析样品中各官能团特征吸收峰的变化. 用KBr压片法制备锭片，扫描范围为400 cm-1～1 400 cm-1. 采用日本JEOL JSM 5510LV扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察掺杂与未掺杂的样品的微观形貌. 1.3　电化学性能测试将制备的样品作为正极活性物质，与乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比8∶1∶1进行均匀混合后，加入少量NMP，在超声震荡器中振荡30 min，得到混合浆料. 将浆料均匀涂抹在铝片上，在真空干燥箱中干燥12 h后用做正极片，并在纯氩气的气氛环境下，连同锂片做为负极，celgard 2 300为隔膜组装成扣式电池. 组装电池的充放电性能和循环性能在LAND-CT2001A型电池测试仪上完成，充放电电压为2.5 V~4.2 V. 组装电池的循环伏安测试在CHI 650C电化学工作站（上海辰华）上完成，扫描速度0.1 mV/s，扫描电压为2.4 V~4.2 V［15］. 2　结果与讨论 2.1　XRD表征图1是S1、S2、S3样品的XRD图谱，从图中可以看出，3个样品峰型尖锐，表明结晶性能良好. 未掺杂的S1样品和分别掺杂了Mg2+、Zr4+的S2、S3样品的主要衍射峰与LiFePO4的标准PDF卡片所显示的基本一致，表明掺杂Mg2+、Zr4+并没有改变LiFePO4的橄榄石型结构. 仔细对比3种样品2θ特征衍射峰发现，S2、S3样品的各衍射峰相对于S1样品均向高角度发生微小偏移，图中以（131）面的峰为例. 这表明掺入了Mg2+/Zr4+后的LiFePO4晶胞发生收缩，晶面间距d值减小［11］. 产生这种现象的原因如下：LiFePO4的晶体结构中，1个Li原子与其周围6个O原子形成LiO6八面体，Li+配位数为6，离子半径为0.76 nm，而Mg2+、Zr4+离子半径均为0.72 nm，所以在Li位掺入Mg2+、 Zr4+，LiFePO4晶胞体积会减小，导致XRD图谱上的峰位向高角度偏移. 2.2　FT-IR表征图2是S1、S2、S3样品的FT-IR图谱，从S1的图谱中可以找到LiFePO4的明显的特征吸收峰，波数为1 139 cm-1、1 096 cm-1和1 056 cm-1的吸收峰为PO4四面体的不对称伸缩振动峰，波数为974 cm-1的吸收峰为P－O键的对称伸缩振动峰，波数为637 cm-1和472 cm-1的吸收峰为P－O键的不对称伸缩振动峰，波数为503 cm-1、551 cm-1、579 cm-1和648 cm-1的吸收峰来源于P－O键的弯曲振动. 对比3个样品的FT-IR图谱发现各主要吸收峰基本一致，表明Mg2+、Zr4+的掺入并没有改变LiFePO4的主要结构，这一结论与XRD一致. 但是，Mg2+、Zr4+的掺入，导致LiFePO4在波数为974 cm-1处，P－O键的对称伸缩振动峰向低波数移动；而在503 cm-1处，P－O键的弯曲振动峰则向高波数移动. 产生上述现象的原因可能是，半径较小的Mg2+、Zr4+取代Li+进入晶格后，加强了与氧原子的结合力，从而减弱了PO4四面体中P－O键的键强，进而影响P－O基团的振动. 2.3 SEM表征图3是S1、S2、S3样品在20 000倍率下的SEM图片，可以看出，通过燃烧法制备的LiFePO4颗粒分散均匀，粒径在0.3 μm左右，表明燃烧法可以合成细小的LiFePO4粉体，对比S1样品发现，Mg2+或Zr4+的掺入对LiFePO4粉体的显微形貌无显著改变，但值得注意的是，所有样品在一定程度上都发生了明显团聚，这可能是由于燃烧法得到的颗粒属于纳米尺寸，比表面积大、活性高，容易发生团聚. 此外，掺杂前的样品SEM图片显示有少量结块存在，Mg2+、Zr4+掺入后使得这一现象得到一定改善. 2.4 电化学性能测试图4是S1、S2、S3样品在0.2 C倍率下的首次放电比容量曲线. 3个样品都有明显的放电平台，从高到低依次为S1、S2、S3，此外，样品首次放电比容量从高到低依次为S3（141.2 mAh/g）、S2（133.7 mAh/g）、S1（121.8 mAh/g），说明掺杂Mg2+、Zr4+后，电池的放电平台减小，容量增大，且Zr4+的掺入对LiFePO4放电比容量的改善效果更加明显. 图5是S1、S2、S3样品在0.2 C放电倍率下的循环性能曲线，由图5可知，3种样品在第2次循环测试时电池的比容量达到最大值，从高到低依次为S3（143.4 mAh/g）、S2（135.2 mAh/g）、S1（123.3 mAh/g），这与首次放电测试结果一致. 经过50次循环后，S1、S2、S3样品的放电比容量分别为99.5 mAh/g、118.2 mAh/g、126.3 mAh/g，容量保持率分别为81.7%、88.4%、89.4%，测试结果表明Mg2+、Zr4+的掺入均能有效提高LiFePO4的循环性能. 图6是S1、S2、S3样品在不同倍率下的循环曲线，由图6可知，在同一倍率下充放电时，3种样品放电容量下降非常缓慢，说明通过燃烧法制得的样品循环稳定性良好. 在0.2 C、1 C、2 C、5 C放电倍率下，Mg2+、Zr4+掺杂后的样品放电比容量均优于未掺杂的样品，且Zr4+掺杂的样品表现更为突出. 图7是S1、S2、S3样品分别做为电极的循环伏安曲线，曲线显示，对比未掺杂的S1样品，掺杂Mg2+、Zr4+后的S2、S3样品的峰电流明显增大，氧化还原峰的电势差明显减小，表明掺杂提高了Li+的迁移速率，在一定程度上增大了电池容量，对比还发现Zr4+掺杂效果明显优于Mg2+（Zr4+掺杂的LiFePO4拥有更大的峰电流，更小的氧化还原峰电势差）. 电化学性能测试结果表明，Mg2+、Zr4+的掺入不仅提高了LiFePO4的倍率性能，也使LiFePO4的循环性能得到明显加强. 对比3种样品的测试结果还发现，在掺入的离子半径相同但所带电荷不同的条件下，更高价态的Zr4+的掺入更有利于LiFePO4电化学性能的提高. 2.5　高价离子在Li位掺杂的“空位”理论 Mg2+、Zr4+掺杂LiFePO4，缺陷反应可以表示为： [MgO→Li2OMg2+Li++VLi++OO]， （1） [ZrO2→2Li2OZr4+Li++3VLi++2OO]. （2）式（1）、式（2）表明在LiFePO4的锂位进行掺杂时，1个Mg2+会交换2个Li+，并留下1个Li+空位，而1个Zr4+会交换4个Li+，并留下3个Li+空位，每个空位均带1个单位的负电荷，掺杂模型如图8所示. LiFePO4的橄榄石结构决定了晶格中的Li+只能沿径向进行迁移，晶体内层的Li+几乎不可能穿过中间层进行脱嵌. 高价金属阳离子交换LiFePO4中的Li+，会引起范围性的Li+空位产生，使得内层Li+可以通过空穴进行迁移，参与电化学反应. Mg2+与Zr4+半径相同，因而当分别掺入等物质的量的这2种金属阳离子，晶胞结构不会有明显的差异，这一点在XRD和FT-IR中均有体现. 但是Zr4+的掺入引起的Li+空位浓度比Mg2+的要大，更有利于内层Li+的迁移，宏观上表现为材料的电化学性能更好，这与电化学性能测试中得到的结论一致. 3　结　语 1）利用燃烧法成功将Mg2+、Zr4+掺入到LiFePO4的晶格中，掺杂后的LiFePO4依然保持着完整的橄榄石型结构. 2）Mg2+、Zr4+的掺入不仅能提高LiFePO4的放电比容量，还能有效提高LiFePO4的循环性能，且Zr4+的改善效果更加显著. 3）提出高价离子在Li位掺杂的“空位”理论：当掺入的离子的半径相同时，更高价的阳离子在Li位将产生更多的空位，更有利于内层Li+的迁移，掺杂后的LiFePO4的电化学性能也更好.