《武汉工程大学学报》 2017年05期
455-460
出版日期：2017-12-19
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
氮掺杂石墨烯/聚苯胺复合凝胶的制备与性能
氮掺杂石墨烯（nitrogen-doped graphene，NG）凝胶由于具有多孔性、拥有较大的比表面积与氮原子掺杂等特点，使其能作为良好循环稳定性和适当比电容的超级电容器电极材料［1-3］. 聚苯胺（polyaniline，PANI）作为新兴的导电高分子材料，经掺杂后可具有导电性及电化学性能，同时合成简单、导电性高、抗氧化性好并且容易成型，也是一类良好电容性能的材料. 但PANI也有本身材料的缺陷，表现在它的循环性能不理想，在经过多次循环后其比电容会大大衰减，无法保持比电容. 即使如此，PANI的可掺杂性仍然使广大学者认为它是可以应用于超级电容器的理想材料［4-8］. 因此，如何解决PANI的循环稳定性成为一个关键问题. 鉴于PANI作为导电高分子，可掺杂量大，而氮掺杂石墨烯孔隙率大，制备过程简单易得，将氮掺杂石墨烯与PANI进行原位聚合，制备出氮掺杂石墨烯/聚苯胺复合凝胶（nitrogen-doped grapheme/polyaniline composite hydrogel，NGP-H），改善PANI的缺点，得到电容性能优秀的材料［9］. 目前石墨烯与导电高分子材料的复合有多种方法，从原理上分有溶液共混法（将石墨烯材料和导电聚合物稳定分散在溶剂中，再用化学或热还原方法实现两者聚合）、原位聚合法（先将导电聚合物单体均匀分散到石墨烯溶液中再加入导电高分子单体使单体聚合）、界面聚合法（石墨烯材料和导电高分子分别溶于不同的溶剂再进行聚合）等等，从操作方式上可分为分步复合法（先制备出PANI或者石墨烯，第二步制备石墨烯或PANI，两者之间通过原位聚合实现均匀复合）和一步水热法（以苯胺单体和氧化石墨烯为前驱体，利用水热条件，加入其它试剂，一步实现氧化石墨烯的还原和苯胺单体的聚合）［10-15］. 本研究先是采用水热法制备出氮掺杂石墨烯凝胶，再将苯胺单体均匀地分散在石墨烯凝胶上，加入氧化剂使苯胺单体氧化成聚苯胺制备出电化学性能优良的氮掺杂石墨烯/聚苯胺复合凝胶. 利用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、电化学工作站等仪器对复合凝胶的结构和电化学性能进行表征，测试结果表明氮掺杂石墨烯/聚苯胺复合凝胶中氮掺杂石墨烯和PANI可以均匀地复合，从而使复合凝胶表现出优良的电化学性能，印证了本次工作方案的正确性. 1 实验部分 1.1 不同组份氮掺杂石墨烯/聚苯胺复合凝胶的制备首先按照朱芬的报道制备氮掺杂石墨烯凝胶（nitrogen-doped graphene，NG-H）［2］. 第二步配置100 mL浓度为1 mol/L的HCl溶液，边搅拌边加入一定质量的苯胺（aniline，ANI）单体，1 h后再将制备的NG-H放入配制好的苯胺的盐酸溶液中并持续搅拌6 h，然后再加入20 mL含有一定质量过硫酸铵（ammonium persulphate，APS）的1 mol/L盐酸溶液，搅拌反应12 h；待到反应结束后得到NGP-H复合凝胶. 将得到的NGP-H缓慢地加入1 mol/L的HCl溶液中浸泡，每隔8 h换水1次，直至HCl溶液纯净无色为止；洗净的NGP-H后置于冷冻干燥机冷冻干燥后即可得到氮掺杂石墨烯/聚苯胺干凝胶（freeze-dried nitrogen-doped grapheme/polyaniline composite hydrogel，NGP）；调整ANI单体和APS的用量重复5组实验，将不同用量的ANI与APS制备得到的复合凝胶分别记为NGP-H1、NGP-H2、NGP-H3、NGP-H4、NGP-H5，具体见表1. 1.2 氮掺杂石墨烯/聚苯胺复合凝胶的含水量和复合效率的测定复合凝胶的含水量和复合效率（PANI在样品中所占质量分数）分别按如下公式求算： [η=(mNGP H-mNGP)/mNGP H×100%] （1） [ω=(mNGP-mNG)/mNGP×100%] （2）式（1）和式（2）中[η]、[ω]、[mNGP H]、[mNGP]、[mNG]分别代表了样品的含水量、样品的复合率、NGP-H的质量、NGP的质量、NG的质量. 1.3 氮掺杂石墨烯/聚苯胺复合凝胶的表征用JSM-5510LV（JEOL）型扫描电子显微镜观察微观形貌，用XRD仪测量产物的晶体结构，电化学性能测试用上海晨华电化学工作站（CHI 660C）在三电极体系中进行. 铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，表面含有样品的铂片作为工作电极. 以1 mol/L硫酸溶液作为电解质在-0.2 V到0.8 V下以不同的扫描速率进行循环伏安扫描. 恒电流充放电实验以1 mol/L硫酸溶液作为电解质，在10 A/g、6 A/g、4 A/g、2 A/g、1 A/g等不同的电流密度下进行. 2 结果与讨论 2.1 NGP-H的含水量及复合效率表1中列出了各个不同组分的复合凝胶的含水量[η]、复合率[ω]等信息. 根据表中所列的5个不同组份样品的7种数据可以看出：随着苯胺单体用量的增加，样品的复合率成上升趋势，与苯胺的用量成正比；但是样品中含水量却呈下降趋势，与苯胺的用量成反比. 可以得出初步结论：因为NG-H具有很大的孔隙率，给苯胺单体的负载提供了场地，所以苯胺单体可以在NG-H内聚合，填充了原先NG-H的孔隙，从而使聚苯胺成功地负载在NG-H上，得到了氮掺杂石墨烯/聚苯胺复合凝胶. 2.2 SEM表征图1是NGP-H3与NGP-H5样品的SEM照片. 由图1可以看出：PANI和NG均为片层结构，正是因为NG的片层结构，使NG通过片层结构连接时形成了良好的空隙结构，为下一步聚苯胺的复合提供了条件 ；PANI片层均匀分布于NG片层之上. 对比图1（a）和图1（b）可以看到：相比于NGP-H3，NGP-H5中NG片层的间隙明显减小，PANI在NGP-H5片层上的分布量明显增多；对于NGP-H1、NGP-H2、NGP-H3、NGP-H4、NGP-H5样品，PANI随着苯胺加入量的增加，在NGP-H片层上的分布也逐渐增加，开始时是均匀地分布在NGP-H片层上，但是随着苯胺单体量越来越多，聚苯胺从开始均匀分布变成了颗粒状的结构. 过量的PANI将在复合片层的表面发生团聚反应，使PANI呈现粒状结构. SEM表征结果印证了含水量、复合效率测试的正确性：随着PANI与NG复合率的增加，PANI在NG片层上的附着量呈增大趋势，使得NG的孔隙率减小，从而导致NGP-H复合材料的含水量下降，NGP-H的质量也随之减小. 但是当苯胺单体的量增加到临界值后， 过量的PANI将在NGP-H的表面发生团聚，使PANI成粒状结构. 2.3 XRD表征 对样品进行XRD测试以研究复合凝胶材料的晶体结构. 图2给出了NG-H、 PANI、NGP-H3与NGP-H5的XRD衍射图. 从图2可以看到：NG在24.8°有一个又宽又钝的衍射峰，而NGP-H3和NGP-H5的衍射峰则相对NG的峰较为窄且尖锐；PANI在16°、20°、25°左右有明显的衍射峰. NGP-H3和NGP-H5分别在25.6°与25°有一个特征峰. 对于复合凝胶样品NGP-H1、NGP-H2、NGP-H3、NGP-H4、NGP-H5，由于聚苯胺与氮掺杂石墨烯的有效复合，导致聚苯胺在16°与20°的特征峰消失，只在25°附近保留一个特征峰. 聚苯胺含有氨基，氮掺杂石墨烯凝胶掺杂了氮，两者中都存在含氮结构，可以推断NGP-H复合材料中存在氢键，如图3所示. 结合XRD与SEM的结果，在原位聚合下，PANI以NG片层为基体材料，沉积到了NG片层之上，同时PANI和NG两者之间通过氢键作用形成了均匀的PANI/NG复合片层结构. 2.4 电容性能研究图4给出了在10 mV/s的扫描速率下不同样品的循环伏安图. 由图4可知，复合凝胶的循环伏安图与纯PANI的相似，有氧化还原峰存在，并且随着PANI含量的增加，氧化还原峰越明显；相比较于PANI的循环伏安曲线图，复合凝胶材料的循环伏安曲线更为规整，拥有不规则氧化还原峰的矩形图线. 这表明氮掺杂石墨烯凝胶和聚苯胺均能提高复合凝胶的比电容，使NGP-H复合凝胶的比电容相对很大. 对比PANI、NG-H和NGP-H复合凝胶的循环伏安曲线图还可以得出结论：相对于PANI，NGP-H复合凝胶的氧化还原峰位置在整体上向高电位偏移，这表明了在NGP-H复合凝胶中，氮掺杂石墨烯与聚苯胺之间存在相互作用，即氢键作用. 电化学稳定性也是评价电极材料性能的一个重要指标. 图5给出了不同样品经1 000次循环后比电容的保持率. 如图5所示，NGP-H1、NGP-H2、NGP-H3的比电容保持率与NGH接近，而随着聚苯胺含量的进一步增加，NGP-H4和NGP-H5的保持率则与PNAI接近. 综上可知：PANI虽然具有赝电容的性能，但是这种赝电容主要由氧化还原反应提供的，导致PANI单独作为超级电容器电极材料时电容性能不稳定，在开始使用时会提供较大的比电容，但是在多次循环后，比电容就会大幅度的降低，达不到人们对于超级电容器可以多次使用的要求. 但是加入NG-H后，提升PANI比电容性能的同时也使稳定性有大幅度的提高，但是随着PANI量的增加，会发生团聚作用，使得氧化还原峰明显，影响电容性能，所以苯胺单体的加入量存在临界值. 综合比较上述各组材料的比电容大小和循环稳定性的优劣，7组样品中NGP-H3的苯胺加入量最为合适，综合性能最为优越. 2.6 恒电流充放电测试进一步对NGH、PANI和NGP-H3进行了恒电流充放电测试. 图6给出了样品NGH、PANI、NGP-H3在0 V~0.8 V的电压区间、电流密度1 A/g、2 A/g、4 A/g、6 A/g、10 A/g下的恒电流充放电曲线及样品在上述5种电流密度下的比电容的变化趋势. 从图6中可以看出，NGH的图线为对称的等腰三角形，NGP-H3的曲线形状较NGH相比，呈现下宽上窄左右对称的尖顶形，这说明NGP-H3的比电容较大，结合上述原因可知，NGP-H3复合材料中既有PANI的赝电容贡献，又有双电层电容的贡献，所以其比电容较大. 从图6还可以得知，充放电过程中的氧化还原反应可逆性非常好. 从图6（d）的电流密度与比电容的对应曲线中可以看到，当电流密度为1 A/g时NGH、PANI、NGP-H3的比电容分别为217 F/g、393 F/g、531 F/g；但是当电流密度从1 A/g增加到10 A/g时，NGP-H3的比电容仍然在约400 F/g，可作为理想的超级电容器电极材料. 3 结 语本文介绍了一种简单的方法制备氮掺杂石墨烯/聚苯胺复合凝胶，通过控制苯胺单体的加入量来改变NGP-H复合凝胶中聚苯胺的量. 因为NG-H和PANI中存在氢键作用，而且NG-H具有很大的孔隙率，使得PANI能够有效的复合在其中，两者之间的相互作用也使它们紧密结合. NG纳米片和PANI都具有优良的比电容性能，这2种物质在一起弥补了本身的缺陷，使得NGP-H复合凝胶具有优良的电容性能和循环稳定性，赋予了NGP-H复合凝胶在超级电容器电极材料上的巨大应用价值.