《武汉工程大学学报》  2017年06期 550-556   出版日期：2017-12-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
难免离子对中低品位钙镁质磷矿石反浮选的影响


中低品位钙镁质磷矿石作为海相沉积型磷矿石的主要类型［1］ ，采用反浮选脱镁提磷的生产过程中排放的回水量大. 研究表明每处理 1 t磷矿石需要消耗 4 m 3 ～6 m 3 清水［2］ . 磷矿石浮选废水直接排放不仅会造成水资源浪费，还会影响环境. 因此，废水在选矿系统内循环利用是节约用水量和减轻环境污染的有效途径. 在磨矿和浮选过程中，矿石中的各种矿物会发生溶解，造成矿浆中出现大量难免离子［3］ . 磷矿石浮选废水不经处理直接返回浮选，回水中存在的 Ca 2+ 、Mg 2+ 和 PO?4?3- 等难免离子会随着循环次数的增加而逐渐积累，达到一定的浓度会对浮选指标产生较大的影响［4］ . 因此，研究回水中难免离子对磷矿石浮选的影响迫在眉睫.Ca 2+ 和 PO 4?3-?会显著地降低磷灰石的回收率；Mg 2+ 不仅能影响精矿P 2 O 5 回收率，还会显著地影响精矿 P 2 O 5 品位，影响浮选过程的选择性. 高浓度的F - 会显著地影响磷灰石的回收率，原因可能是F - 与氟磷灰石表面的Ca 2+ 作用，阻碍捕收剂与矿物表面的作用［5］ . 研究表明影响磷矿石正浮选的主要是Ca 2+ 和Mg 2+［6］ . 此外，对磷矿浮选工业化生产过程中回水的研究表明矿浆中 Ca 2+ 、Mg 2+ 、SO 4 2- 和 PO 4 3- 浓度过高是影响磷矿石正浮选的主要因素［7］ . 相关资料［8］ 表明影响磷矿石正浮选的主要是Ca2+ 、Mg 2+ 和PO 4 3- ，其次是RCOO - 和SiO 3 2- .目前回水中难免离子对磷矿石浮选影响的研究主要集中在正浮选［9］ 和纯矿物浮选方面 ［10］ ，而针对磷矿石反浮选影响的相关报道极少［11］ . 因此，开展回水中难免离子对磷矿石反浮选的影响及机理研究，揭示不同离子种类和浓度作用下，浮选精矿中有益有害元素的变化规律，对指导浮选回水循环利用具有重要的意义. 本文在对贵州某磷矿原矿性质进行分析的基础上，采用浮选试验、溶液化学计算、扫描电镜和 X 射线荧光光谱考察了 Ca 2+ 、Mg 2+ 、SO 4 2- 和 PO 4 3- 对磷矿石反浮选的影响，并探讨了有害离子影响反浮选的作用机理.1 试验部分1.1 试样试验矿样取自贵州某典型海相沉积型磷块岩矿床. 对原矿进行 X 射线衍射（X - ray diffraction，XRD）分析如图 1所示，原矿中有用矿物为氟磷灰石，脉石矿物主要为白云石并含少量石英. 采用 X射线荧光光谱仪（X - ray fluorescence，XRF）分析矿石中主要元素含量，结果列于表1中.flotation，and all these above ions had little influence on SiO 2 ，Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 content. Due to the significantinfluence of calcium and sulfate ions on the P 2 O 5 grade and recovery in phosphorus concentrate，theconcentration of calcium and sulfate ions in the ore pulp should be controlled in the process of recycling waterutilization to reduce its effect on flotation.Keywords：calcareous - magnesium phosphate ore；flotation；unavoidable ion；Ca 2+ ；Mg 2+ ；PO 4 3-w（P 2 O 5 ）22.67w（MgO）7.58w（SiO 2 ）4.30w（CaO）43.60w（Al 2 O 3 ）0.48w（Fe 2 O 3 ）1.18w（F）5.43w（CO 2 ）14.32w（others）0.44表1 原矿XRF分析结果Tab. 1 XRF analysis results of raw ore （%）图1 原矿XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of raw ore0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1002θ /（°）Intensity / a.u.1.2 试验药剂试验药剂：浓硫酸（质量分数为 98%），工业级 ；GJBW（脂 肪 酸 类 捕 收 剂 ，自 制）；CaCl 2 、MgCl 2 ·6H 2 O、Na 2 SO 4 和 Na 3 PO 4 ·12H 2 O，分析纯，分别配制成不同浓度（质量浓度，下同）的水溶液.1.3 试验方法本研究以 H 2 SO 4 为氟磷灰石的抑制剂和矿浆pH调整剂，GJBW为白云石捕收剂. 先在浮选槽中添加不同浓度的难免离子，然后分别添加H 2 SO 4 和GJBW，H 2 SO 4 和 GJBW 在矿浆中的作用时间均为1 min，浮选时间为 4 min. 将浮选产品过滤、烘干、称重，并采用 XRF 分析浮选产品中 P 2 O 5 、MgO、SiO 2 、Al 2 O 3 和Fe 2 O 3 的含量（质量分数，下同）.李显波，等：难免离子对中低品位钙镁质磷矿石反浮选的影响 551武汉工程大学学报 第39卷2 结果与讨论前期试验优化的工艺条件为：采用单一反浮选工艺，在磨矿细度为-75 μm占 70.76%，H 2 SO 4 和捕收剂用量分别为 18 kg/t和 0.8 kg/t的条件下，获得的浮选指标为磷精矿中 P 2 O 5 的品位和回收率分别为 33.81%和 87.16%，磷精矿中 MgO、SiO 2 、Al 2 O 3和 Fe 2 O 3 的 含 量 分 别 为 1.20% 、5.48% 、0.63% 和1.10%. 根据行业标准（HG/T 2673－1995），达到酸法加工用磷矿石标准［12］ .2.1 无机阳离子对磷矿石反浮选的影响在酸性条件下，白云石溶解并产生大量 Ca 2+ 、Mg 2+［13］ ，这些阳离子随回水的循环利用而不断积累 ［14］ ；然而，脂肪酸及其盐类捕收剂对溶解离子敏感. 为了考察 Ca 2+ 、Mg 2+ 对磷矿石反浮选的影响，向浮选矿浆中分别添加不同质量浓度的 Ca 2+ 、Mg 2+ ，试验结果如图2所示.图2 Ca 2+ 和Mg 2+ 对磷矿石反浮选的影响：（a）磷精矿中P 2 O 5 品位和回收率；（b）磷精矿中MgO，SiO 2 和R 2 O 3 含量Fig. 2 Effects of calcium and magnesium ions on reverse flotation of phosphate ore（a）Grade and recovery of P 2 O 5 in phosphate concentrate；（b）MgO，SiO 2 and R 2 O 3 content in phosphate concentrate（ c = c Ca 2 + = 2.5c Mg 2 + ）由图 2 可以看出，Ca 2+ 和 Mg 2+ 对磷精矿中 P 2 O 5和 MgO 含量有不利影响. 随着矿浆中离子浓度的增加，Ca 2+ 、Mg 2+ 会降低磷精矿中P 2 O 5 含量而提高磷精矿中 MgO 含量，且 Ca 2+ 对磷精矿中 P 2 O 5 和 MgO含量影响更大. Ca 2+ 和 Mg 2+ 对磷矿石反浮选磷精矿中SiO 2 、Fe 2 O 3 和Al 2 O 3 含量影响较小.添加不同离子种类的浮选泡沫质量照片图如图3所示. 由图3可以看出，在未添加离子时，浮选泡沫被完全矿化；当矿浆中含有高浓度 Ca 2+ 、Mg 2+时，矿化泡沫质量相对较差.图3 矿化泡沫质量图：（a）未添加离子；（b）2 000 mg/L Ca 2+ ；（c）800 mg/L Mg 2+ ；（d）6 g/L SO 4 2- ；（e）80 mg/L PO 4 3-Fig. 3 Photographs of quality of mineralized foam：（a）Without ion；（b）2 000 mg/L Ca 2+ ；（c）800 mg/L Mg 2+ ；（d）6 g/L SO 4 2- ；（e）80 mg/L PO 4 3-0 500 1 000 1 500 2 000Mass concentration of Ca 2+ and Mg 2+ / （mg/L）34.033.032.031.030.029.0P 2 O 5 grade / %P 2 O 5 grade（Ca 2+ ）P 2 O 5 recovery（Ca 2+ ）P 2 O 5 grade（Mg 2+ ）P 2 O 5 recovery（Mg 2+ ）9492908886848280P 2 O 5 recovery / %0 500 1 000 1 500 2 000Mass concentration of Ca 2+ and Mg 2+ / （mg/L）6.05.85.65.45.25.04.84.6P 2 O 5 grade / %1.81.71.61.51.41.31.21.11.00.90.80.70.60.5MgO content and R 2 O 3 content / %SiO 2 （Ca 2+ ）MgO（Ca 2+ ）Fe 2 O 3 （Ca 2+ ）Al 2 O 3 （Ca 2+ ）SiO 2 （Mg 2+ ）MgO（Mg 2+ ）Fe 2 O 3 （Mg 2+ ）Al 2 O 3 （Mg 2+ ）a babcd e552第6期脂肪酸类捕收剂对矿浆中溶解的 Ca 2+ 和 Mg 2+敏感，是影响磷矿石浮选的一个重要因素. 矿浆中捕收剂浓度为 7.7×10 -4 mol/L 时，根据捕收剂在溶液中的溶解平衡 ［15］ ，可以绘制出捕收剂各溶解组分浓度对数与pH值的关系，结果如图4所示.由图 4 可以看出，在矿浆 pH 值为 3～5 时，捕收剂主要以 RCOOH （aq） 分子形式存在，进而在白云石 表 面 产 生 分 子 吸 附. 随 着 pH 升 高 ，矿 浆 中RCOO - 浓度逐渐增加，矿浆中游离的 Ca 2+ 和 Mg 2+ 易与 RCOO - 反应生成溶度积较小的沉淀，从而降低捕收剂的有效浓度，进而降低磷精矿中P 2 O 5 含量.2.2 无机阴离子对磷矿石反浮选的影响由于钙镁质磷矿石反浮选过程中，以H 2 SO 4 为抑制剂和矿浆 pH调整剂，H 2 SO 4 会解离出 SO 4 2- ；此外，氟磷灰石在酸性条件下易溶解产生PO 4 3- ，从而导致 SO 4 2- 和 PO 4 3- 在回水利用过程中逐渐积累.SO 4 2- 和PO 4 3- 对磷矿石反浮选的影响如图5所示.由图 5可以看出，随着 SO 4 2- 浓度的增加，磷精矿 中 P 2 O 5 回 收 率 下 降 显 著 ，从 87.01% 降 低 至79.32%. 因此，高浓度SO 4 2- 会对精矿回收率产生不利影响. SO 4 2- 对磷精矿中 P 2 O 5 、MgO、SiO 2 和 R 2 O 3 含量影响不大. 从浮选泡沫现象来看（图3d），随着矿浆中SO 4 2- 浓度增加，矿化泡沫质量变差. 主要表现在矿化泡沫大小两极化（过于偏大或偏小），且颜色发黄，黏稠度降低，不能形成稳定厚度的泡沫层，浮选效果差.由图 5 可知，PO 4 3- 对磷矿石反浮选的影响较小. 随着 PO 4 3- 浓度增加，磷精矿中 P 2 O 5 含量和回收率略有增加，磷精矿中 MgO、SiO 2 、Fe 2 O 3 和 Al 2 O 3 含量变化不大. 从浮选泡沫现象可以看出，矿浆中存在 PO 4 3- 时，矿化泡沫质量较好. 原因可能是由于PO 4 3- 吸附在氟磷灰石表面并与水分子形成强烈的氢键，使得矿物表面更亲水，阻止其上浮.0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH-2-3-4-5-6-7-8-9-10-11-12-13图4 捕收剂GJBW的组分浓度 - pH图（c T =7.7×10 -4 mol/L）Fig. 4 logc - pH graph of GJBW collectors solution（c T =7.0×10 -4 mol/L）log cRCOOH （aq）RCOO -RCOOH （1）（RCOO - ）2 -2H （RCOO - ）-2H （RCOO - ）-20 1 2 3 4 5 6Mass concentration of SO 4 2- and PO 4 3- /（mg/L）35.034.033.032.031.030.029.0P 2 O 5 grade / %P 2 O 5 grade（SO 4 2- ）P 2 O 5 recovery（SO 4 2- ）P 2 O 5 grade（PO 4 3- ）P 2 O 5 recovery（PO 4 3- ）9089888786858483828180797877P 2 O 5 recovery / %a0 1 2 3 4 5 6Mass concentration of SO 4 2- and PO 4 3- /（mg/L）6.05.65.24.84.44.0P 2 O 5 grade / %1.81.71.61.51.41.31.21.11.00.90.80.70.60.5MgO and R 2 O 3 content / %SiO 2 （SO 4 2- ）MgO（SO 4 2- ）Fe 2 O 3 （SO 4 2- ）Al 2 O 3 （SO 4 2- ）SiO 2 （PO 4 3- ）MgO（PO 4 3- ）Fe 2 O 3 （PO 4 3- ）Al 2 O 3 （PO 4 3- ）b图5 SO 4 2- 和PO 4 3- 对磷矿石反浮选的影响：（a）磷精矿中P 2 O 5 品位和回收率；（b）磷精矿中MgO，SiO 2 和R 2 O 3 含量Fig. 5 Effects of SO 4 2- and PO 4 3- on reverse flotation of phosphate ore：（a）Grade and recovery ofP 2 O 5 in phosphate concentrate；（b）MgO，SiO 2 and R 2 O 3 content in phosphate concentrate（ c = c SO42 - = 75??c PO43 - ）矿浆中 Ca 2 + 和 SO 4 2- 浓度变化情况如图 6 所示. 由图 6 可以看出，在添加 SO 4 2- 浮选后，矿浆中Ca 2+ 浓度迅速降低，原因是 SO 4 2- 与 Ca 2+ 相互作用生成硫酸钙沉淀. 为了进一步考察硫酸钙沉淀在浮选磷精矿和磷尾矿表面的吸附情况，对原矿、精矿和尾矿分别进行能谱分析，结果如表2所示.李显波，等：难免离子对中低品位钙镁质磷矿石反浮选的影响 553武汉工程大学学报 第39卷由表2可以看，浮选精矿和尾矿能谱中除了原矿存在 Ca、Mg、P、O、C、Si和 F的谱峰外，还出现元素 S的谱峰. 相比较于原矿，浮选后精矿和尾矿表面 S 元素含量分别增加了 1.08%和 0.37%. 因此，SO 4 2- 与 Ca 2+ 相互作用生成硫酸钙沉淀并覆盖在氟磷灰石和白云石表面. 硫酸钙在表面的吸附会增强氟磷灰石的可浮性，并降低氟磷灰石与白云石之间的可浮性差异，导致氟磷灰石与白云石一起上浮［16］ .2.3 离子交互作用对磷矿石反浮选的影响由于 Ca 2+ 、Mg 2+ 、SO 4 2- 和 PO 4 3- 不是单独存在于矿浆中，而是相互作用进而达到平衡，为了考察回水中 Ca 2+ 、Mg 2+ 、SO 4 2- 和 PO 4 3- 交互作用对磷矿石反浮选的影响，进行了4因素2水平有交互作用的正交试验（L 8 （2 7 ））. 试验选取的因素及水平值列于表3中，试验结果列于表4中.根据表4的试验结果，通过方差分析可以算出Ca 2+ 、Mg 2+ 、SO 4 2- 、PO 4 3- 及其交互作用对磷精矿中P 2 O 5 含量、P 2 O 5 回收率及选矿效率的影响，结果列于表5中.图6 精矿滤液中Ca 2+ 和 SO 4 2- 的实际浓度Fig. 6 Actual concentrations of Ca 2+ and SO 4 2- in concentratefiltrate0 1 2 3 4 5 6Mass concentration of SO 4 2- /（g/L）1 6001 4001 2001 0008006004007 0006 5006 0005 5005 0004 5004 0003 5003 000Mass concentration of Ca 2+ in pulp /（mg/L）Mass concentration of SO 4 2- in pulp /（mg/L）Ca 2+SO 4 2-类型type原矿精矿尾矿质量分数 mass fractionw（C）67.9429.8125.45w（O）22.5841.6649.40w（F）1.234.231.37w（Mg）2.921.7713.15w（Si）0.151.360.00w（P）0.876.920.64w（S）-1.080.37w（Ca）4.3013.179.62表2 原矿、浮选精矿和尾矿能谱分析结果Tab. 2 Results of energy spectrum analysis of raw ore，flotation concentrate and tailings （%）编号No.12345678P 2 O 5 品位P 2 O 5 grade32.0232.9732.5531.3431.2331.8630.6330.87P 2 O 5 回收率P 2 O 5 recovery87.5688.1983.4587.5988.6689.2783.1284.13MgO含量MgO content1.171.171.031.351.401.341.821.65SiO 2 含量SiO 2 content5.305.485.305.365.445.305.245.31Al 2 O 3 含量Al 2 O 3 content0.680.700.650.650.690.670.620.64Fe 2 O 3 含量Fe 2 O 3 content1.161.081.021.000.991.000.941.01选矿效率mineral processing efficiency43.7847.9944.3641.5640.9543.8536.7837.79表4 正交试验结果Tab. 4 Results of orthogonal test （%）水平level12Ca 2+ 质量浓度mass concentration of Ca 2+ /（mg/L）5002 000SO 4 2- 质量浓度mass concentration of SO 4 2- /（g/L）1.56Mg 2+ 质量浓度mass concentration of Mg 2+ /（mg/L）200800PO 4 3- 质量浓度mass concentration of PO 4 3- /（mg/L）2080表3 试验因素和水平Tab. 3 Test factors and levels554第6期指标indexP 2 O 5 品位P 2 O 5 回收率选矿效率方差来源source of variationCa 2+SO 4 2-SO 4 2- ×Mg 2+errortotalSO 4 2-Mg 2+Ca 2+ ×SO 4 2-errortotalCa 2+SO 4 2-SO 4 2- ×Mg 2+errortotal离差平方和sum of squares of deviations2.300.900.810.634.6429.615.104.464.6843.8541.9532.329.9010.0094.17自由度degree of freedom111471114711147平均离差平方和average sum of squares of deviations2.300.900.810.15729.615.104.461.1741.9532.329.902.50F值F value14.65 *5.735.1625.31*4.363.8116.78*12.93*3.96显著性水平 α =0.05时，F 0.05 （1，4）=7.71. 从表5所列的结果可以看出，Ca 2+ 对磷矿石反浮选精矿中P 2 O 5 品位影响显著，SO 4 2- 对磷矿石反浮选精矿中P 2 O 5 回收率影响显著，Ca 2+ 和 SO 4 2- 对磷矿石反浮选选矿效率影响显著，但Ca 2+ 、Mg 2+ 、SO 4 2- 和PO 4 3- 的交互作用对浮选影响不显著.3 结 语1）本研究系统考察了 Ca 2+ 、Mg 2+ 、SO 4 2- 和 PO 4 3-对中低品位钙镁质磷矿石反浮选的影响，结果表明：矿浆中Ca 2+ 和Mg 2+ 会降低磷矿石反浮选精矿中P 2 O 5 和MgO的含量，SO 4 2- 会降低磷精矿中P 2 O 5 回收率，PO 4 3- 对浮选影响较小，Ca 2+ 、Mg 2+ 、SO 4 2- 和 PO 4 3-对磷精矿中 SiO 2 、Al 2 O 3 和 Fe 2 O 3 含量影响较小. Ca 2+和 SO 4 2- 分别对磷精矿中 P 2 O 5 品位和回收率影响显著. 因此，要采取有效措施来消除 Ca 2+ 和 SO 4 2- 对浮选的有害影响.2）矿浆中游离的 Ca 2+ 和 Mg 2+ 能沉淀捕收剂解离的 RCOO - ，降低其有效浓度，从而影响磷精矿中P 2 O 5 品位. SO 4 2- 能与 Ca 2+ 作用生成硫酸钙并覆盖在氟磷灰石表面，从而增强其可浮性，降低氟磷灰石与白云石间的可浮性差异