《武汉工程大学学报》 2019年01期
46-54
出版日期：2019-03-23
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
插层限域工程制备MXene及其复合材料的研究进展
在众多纳米结构材料中，二维材料因其具有独特和优异的性能，如：大的比表面积、能隙可调和优异的柔性，使得其在新一代智能电子、光电子和能量转换材料等领域引起了极大的关注［1-3］。自2004年发现石墨烯以来，二维材料不断被发掘和壮大形成了一个繁荣的大家族。目前，人们已经通过不同的合成方法制备了许多不同体系的二维纳米材料，包括二维过渡金属硫族化合物 ［4］、六方氮化硼 ［5］、类石墨相氮化碳［6］、层状双金属氢氧化物［7］、硅烯［8］ 及黑磷等。这些二维材料与石墨烯有许多相似点但在结构和组成上又有所区别，因此极大地丰富了二维材料的物理和化学性质。在庞大的二维材料家族里，按照结构可以将其分为两大类：层状材料和非层状材料。对于层状材料而言，每一层中的原子之间有着共价键或者离子键等强相互作用，而层与层之间则通过范德瓦尔斯力或者氢键等弱相互作用链接形成块状晶体。因此人们往往可以采取机械力、离子插入辅助液体或选择性刻蚀液体剥离［9］等方法来剥离形成二维片层。2011年，一种二维材料家族的新成员——过渡金属碳/氮化物MXene被Gogots团队合成出来［10］。如图1（a）所示，他们采用氢氟酸（hydrofluoric acid，HF）刻蚀三元层状过渡金属陶瓷相MAX（M代表过渡金属元素，A是第ⅢA、第ⅣA主族元素，X是C、N或CN）的方法将其中的A相刻蚀出来，并通过超声剥离得到二维的MXene（Mn+1Xn，n=1-3），如图1（b）所示［11］。最先被合成出来的是Ti3C2-MXene，很快就有各种MXene材料被实验合成出来，至今为止已合成19种不同的MXene，如图1（c）蓝色部分所示；同时，也有很多MXene材料通过计算机模拟被报导，如图1（c）灰色部分所示［12］。MXene材料其表面有大量悬挂键，使溶液中的O、OH、F等官能团极易附着在材料表面，形成Mn+1XnTx（T代表材料表面的官能团）体系复合材料。尽管MXene已通过化学刻蚀的方法将A相剥离掉，层间范德瓦尔斯力被大大削弱，但由于其层与层之间堆垛排布较紧密，限制了其在催化和储能方面的广泛应用。对于MXene这类新型的二维材料，其除了拥有所有其他二维材料具有的优异的结构和物化特性外，MXene同时还具有其众多的独特的性质［13］：MXene表面含有大量OH和O官能团，具有亲水性的同时易与其他表面建立相互作用；具有导电性；表面暴露的金属位点使得MXene可能比碳基材料具有更强的吸附和活化性质；通过调节组分和表面官能团可以调节其电子结构。本文主要介绍利用插层限域工程改性和制备MXene基复合材料的研究进展，希望可以为制备MXene基能源转换用复合材料提供新的思路。1 MXene的刻蚀与剥离自2011年Gogotsi团队第一次使用HF刻蚀MAX相材料制备出二维材料MXene以来，已经有越来越多的合成MXene的方法被逐渐报导出来。实验室制备二维材料MXene可以分为刻蚀和剥离两个过程。HF刻蚀MAX是最先也是应用最广的合成MXene方法。继HF刻蚀后，同时还有两种主流的原位酸刻蚀法，分别是LiF+HCl刻蚀及NH4HF2刻蚀［14-17］。如在2014年，Halim等［17］提出使用NH4HF2来代替有危险性的HF，刻蚀外延生长的Ti3AlC2制备透明导电Ti3C2薄膜。NH4HF2是一种温和的刻蚀剂，降低了实验操作的危险性，而且刻蚀的同时伴随着NH4+的插层，加快了剥离单片的速率。随后，一种新的刻蚀剂LiF+HCl，被Ghidiu等［14］报道，该方法更安全，获得的层间距更大。这两种刻蚀方式会分别导致有Li+和NH4+残留在层间，从而增大MXene层间距离，然而也需要花费更多的时间才能完成反应。实验室利用刻蚀方法制备的MXene是层状材料，需要利用插层剥离方法将层状MXene剥离为二维MXene片。其中，插层工程可以有效地的扩大层状材料的层间距，弱化层间相互作用力，因此，插层工程是剥离反应的关键。一般来说，插层和剥离的过程通常需要以下步骤［9］：1）选择合适的MXene和插层物质的溶剂；2）适当的搅拌使插层物质进入层间；3）针对片层厚度和尺寸的要求选择是否使用超声；4）离心分离剥离的片层（上层胶状液体）和未经过剥离的多层材料（下层沉淀）；5）真空过滤上层胶体溶液，得到的沉积物则为二维MXene片，其中超声过程的选择也很大程度地取决于刻蚀方法（如图2所示）［18］。虽然超声可以促进MXene片层的分离，但是长时间和大功率的超声也会造成材料结构的损伤和破坏，导致尺寸变小及缺陷增多等问题。实验证明用HF刻蚀所得的样品经过离心后所得的上层胶状液体颜色更深、浓度更高。图2给出了常用的插层物质，并对其适用性进行了总结。1.1 二甲基亚砜Mashtalir等［19］比较了多种有机化合物对Ti3C2Tx的插层和剥离作用。水合肼（N2H4·H2O）可以导致MXene的c轴的晶胞参数（c-LPs）由19.5×10-10 m扩大到25.5×10-10 m，分子动力学模拟理论研究表明c-LPs在24.9×10-10～25.3×10-10 m之间，该结果也与实验吻合较好［图3（a）］。随后研究人员还测试了包括噻吩、乙醇、丙酮、四氢呋喃、甲醛、氯仿、甲苯、己烷、尿素、二甲基甲酰胺（dimethyl formamide，DMF）及二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）在内的有机物对MXene剥离的效果。结果表示，仅有DMSO和尿素可以导致MXene的c-LPs扩大。同时，DMSO插层MXene具有吸湿性，当存储在空气中时，随着时间的推移，空气中的水共插层进入MXene夹层导致MXene的c-LPs进一步扩大。此外，DMSO还是能使MXene均匀分散的最佳有机溶剂之一［20］。需要注意的是，DMSO一般只能用于剥离HF刻蚀的MXene。1.2 四甲基氢氧化铵四烷基铵化合物，如四丁基氢氧化铵（tetrabutyl ammonium hydroxide，TBAOH）和四甲基氢氧化铵（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAOH）被用于插层剥离MXene［21］。其原理是通过质子（H+）和四烷基铵离子（TMA+或TBA+）之间的离子交换导致层间膨胀，并在人工摇晃下实现剥离。TBAOH已经被证实可以剥离除Ti3C2之外的Ti3CN、Mo2C、V2C和Nb2C等MXene体系。TMAOH可用于剥离HF刻蚀以及NH4HF刻蚀所得的Ti3C2样品。1.3 锂离子研究表明用LiF+HCl刻蚀液来刻蚀MXene，溶液中的Li+会顺势进入层间导致MXene的剥离。Li+浓度和HCl提供的质子对产物的性质起决定性因素，LiF和HCl浓度较低时所得的产物clay-Ti3C2Tx需要进行超声，而MILD-Ti3C2Tx则仅需要靠人工摇晃来实现剥离（图2）［14-15］。如图3（b）和图3（c）所示，同样在手工摇晃的作用下，与HF刻蚀TMAOH剥离的MXene相比，采用MILD方法刻蚀剥离的MXene片层具有更大的尺寸与更加清晰平整的轮廓。这意味着有机物TMAOH的插层容易破坏片层，引入更多的缺陷。2 插层工程合成MXene基复合材料随着人们对材料的要求不断提升，单一材料往往不足以满足反应的需求。因此通过不同材料的复合，往往可以起到“1 + 1 > 2”的效果，特别是在复合材料界面处电子结构，会发生明显变化。可控调整复合材料界面结构可以大大提升材料的物理化学性质。离子、分子插层工程除了可以促进层状材料有效剥离外，插层限域反应还有另一广阔的应用前景：利用插层反应合成复合材料。插层限域工程可以有效调控层状材料的堆垛及其表面积，这将为界面反应提供有利保障。目前利用插层限域工程合成的MXene基复合材料主要有以下几类。2.1 离子插层合成MXene基复合材料前文介绍了锂离子插层促进剥离的原理。为探究阳离子插层对材料做为能源储存元件（如电池、电容器）的影响，有研究者通过浸渍法将刻蚀好的MXene放入锂、钠、钾、镁、铝和铵根离子溶液电解质中形成离子插层复合物［图4（a）］［3］。大多数情况下离子都能自发地进入MXene层间。研究表明，插层阳离子可以导致c轴晶胞参数增大，明显提高Ti3C2Tx电极的容量。同时溶液的酸碱性（pH值）也会影响离子插层行为：在碱性溶液（如KOH、NaOH和LiOH等碱性溶液）中MXene层间插入的离子较多；在中性溶液（如Na、K、Mg的硫酸盐溶液）中插层离子则较少；在酸性溶液中，如在醋酸和硫酸中，MXene的c轴基本不发生膨胀［3］。这项工作开拓了利用离子插层工程合成MXene基复合材料用能源转换材料的新领域。2.2 聚合物插层合成MXene基复合材料MXene具有较大的理论机械强度（模拟计算预测MXene平面的弹性模量可达500 GPa以上），这说明它可以用做聚合物增强材料；同时它具有本征导电能力和活性较强的亲水表面，这也使它可做为多种聚合物的填充材料。近几年，越来越多的MXene/聚合物复合材料被陆续报导，其中插层聚合物包括聚乙烯醇（polyvinyl alcohol， PVA）［22］、聚吡咯（polypyrrole， PPy）［23］、超高分子量聚乙烯（ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE）［24］、类石墨相氮化碳［25］和聚二甲硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）等［26］，这些聚合物插层合成MXene基复合材料被广泛应用于增强机械性能、热力学、电化学以及耐磨性能等功能材料领域。这其中能在MXene保持层状结构的情况下进行插层反应的只有PVA和PPy两种［22-23］。PVA和聚二烯丙基二甲基氯化铵（poly dimethyl diallyl ammonium chloride，PDDA）均可插入Ti3C2Tx层间［图4（b）］防止MXene堆垛［22］。如图4（c）和图4（d）所示，PVA在MXene层间分布均匀，其中PVA和MXene用量的比例决定了MXene层间距离的大小［22］；同时PVA还可以明显提高复合材料力学性能，其电化学性质也几乎不受影响；近几年，据报道另一种体系PPy/MXene复合材料可以起到提高电化学容量的作用，同时能在25 000次循环后保持其电容的92%。与之前的原理不同的是，PPy/MXene并不是将聚合后的PPy插入到MXene层间，而是通过将吡咯单体与Ti3C2Tx胶体溶液混合后，在MXene层间原位聚合形成PPy［图4（e）］，属于插层聚合反应［23］。由于MXene具有酸性性质，所以此过程无需加入氧化剂来引发。与一些电化学惰性的聚合物相比，这种具有氧化还原活性的聚合物可以从本质上提高材料的电化学性能。2.3 无机非金属插层合成MXene基复合材料除了聚合物/MXene复合材料外，无机非金属材料/MXene的复合材料也被广泛用于制备电池、电容器电极等器件。其中碳基材料/MXene复合材料研究较多的有碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）/MXene复合材料［图5（a）］和还原氧化石墨烯（reduce graphene oxide，rGO）/MXene复合材料［图5（b）］［27-28］，从形貌上来讲，MXene和CNTs及rGO均可形成类似三明治型的夹层结构，然而这并不是通过插层反应完成的。因为由于MXene材料表面覆盖有O、F、OH等官能团而带负电，通过超声剥离和带正电的CNTs和rGO在静电力作用下均匀混合，于是自组装形成了三明治结构的夹层材料［图5（c）］［28］。MXene也可被做成S的载体用于Li-S电池的阳极材料［图5（e）］［29］。如图5（d）所示，熔融态的硫在通过扩散进入MXene层间形成S/Ti3C2Tx复合材料，再加入炭黑与有机物混合干燥，即可以做为电极材料。近期的理论模拟结果表明Ti-S键和作用及硫代硫酸盐/连多硫酸盐转化是捕获多硫化物的关键，对S起到一定程度的稳固作用，因此大大提高了其循环特性。2.4 金属氧/硫化物插层MXene基复合材料金属氧（硫）化物/MXene复合材料种类繁多，如Ti3C2Tx/LDH［30］、Sb2O3/Ti3C2Tx ［31］、 Ti3C2Tx/Co3O4［32］、SnO2/Ti3C2Tx［33］、Ti3C2Tx/CdS和MoS2/Ti3C2Tx等［34-35］。其形貌多种多样，有独立二维材料混合的2D/2D结构、也有纳米粒吸附在二维材料的0D/2D结构及插层结构等。MoS2/Ti3C2Tx插层复合材料是通过将四水合钼酸铵、硫脲、草酸等前驱体和Ti3C2Tx混合后水热合成的，这种原位生成的MoS2可以稳定的附着在Ti3C2Tx片层中，形成独特的插层结构［图6（a）］［35］。MXene的存在既可以阻止MoS2纳米片的自身聚合，又可以为电子的传输提供有效通道。水热法制备复合材料操作简单，原位生成也为MoS2插入层间提供方便。然而值得注意的是水热法会导致Ti3C2Tx（尤其是表面的Ti）的氧化和分解，有文献表明在150 ℃下，Ti3C2Tx表面的Ti基本上会完全脱离。Ahmed等［33］比较了水热法、溅射法、原子层沉积法（atomic layer deposition， ALD）合成SnO2/Ti3C2Tx的效果，如图6（b）所示，水热法生成的SnO2/Ti3C2Tx表面缺陷严重；溅射法生成的复合材料SnO2仅仅覆盖在Ti3C2Tx的外表面，内部基本没有；ALD法形成的SnO2稳定均一地存在于Ti3C2Tx的表面和层间。结果显示，得益于SnO2电化学活性和MXene结构稳定性的共同作用，原子层沉积法制备的SnO2/Ti3C2Tx表现出较高的比容量。3 结论与展望新型二维材料MXene因其独特的结构及出色的导电能力，吸引了很多理论和实验领域的研究者去探索它的物化性质及其应用。近几年，二维材料MXene研究领域发展迅速，无论从制备工艺还是应用开发方面都有了全新的进展。在制备上，从最先开始的利用HF刻蚀、超声剥离到现在的原位合成MXene、插层辅助剥离以及ALD合成MXene；在应用研究领域，也从最开始研究最多的锂离子电池、超级电容器到如今气体传感、光（电）催化和环境污染治理等诸多领域。本文总结了近几年利用插层反应促进MXene剥离和以MXene为主体插层合成MXene基复合材料的研究进展。MXene作为新型二维明星材料，必定还会持续获得更加广泛的关注和更加深入的研究。通过本文的总结，我们对于合成MXene基复合材料给出了一些建议，希望可以给研究MXene的合成及其复合材料的科研工作者一点启发：1） Ti3C2Tx作为第一个被合成出来的MXene材料，一直以来都备受关注。然而MXene是一个大家族，截至目前已经合成出来的MXene材料有19种之多，而且更多的MXene材料还在不断被合成出来。为了加速更多性能更好的MXene的创制，可以探讨利用当前快速发展的机器学习和人工智能技术应用到MXene材料的设计中，这必将是一个全新的、有吸引力的科研方向。2） MXene材料的稳定性问题：目前实验室合成的MXene材料，表面容易被钝化；且在水热环境下表面的Ti原子很容易脱离形成缺陷。而当前的MXene基复合材料的合成工艺大多采用一步水热法合成，这无疑会对MXene的结构和性能造成不可逆转的损伤。针对这一现象，研究人员也提出了一些解决办法，如利用原子层沉积法［36］和静电法等颠覆性方法来合成MXene材料。同时我们希望可以有更多更好的合成MXene复合材料的方法被报导出来。3） 不同维度的材料复合往往可以产生意想不到的结果。MXene独特的二维结构可以给化学反应提供良好的环境，例如MXene与量子点这种零维材料复合，可带来某些性质的突破。因此MXene与量子点材料的复合可能是未来值得关注的研究方向。