《武汉工程大学学报》 2019年05期
453-456
出版日期：2021-01-24
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
锶锌双掺杂磷灰石型硅酸镧电解质的制备与表征
近年来，固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cells，SOFCs）的研究方向主要是如何降低其运行温度。磷灰石型电解质材料硅酸镧，通式为La9.33Si6O26，简称LSO，因其制备成本低、在中低温范围有高的离子电导率与好的化学稳定性等优点，被认为是最有潜力的中低温电解质材料［1-5］。研究表明LSO的导电机制为间隙氧导电［6-9］，引入其他离子来提高间隙氧的数量，可以有效地提高电解质的电学性能，因为间隙氧做为主要的电导载流子，缺陷浓度越大，通道扩散效率就越高，其电导增强效应就越大。目前对于单掺杂已有较多的研究，雷红等［10］通过在Si位掺杂Zn的研究发现Zn在Si位的掺杂可有效提高电导率。李文昭等［11］进行了Cu和Ni的掺杂，发现Cu掺杂可有效提高LSO烧结体的电导率，而Ni在La位上掺杂则降低了烧结体的电导率。Gasparyan等［12］在Si位进行了Al和Fe混掺，所制备的La9.83Si5Al0.25Fe0.75O26±δ在700 ℃的电导率达到了2.04×10-2 S/cm。Xiang等［13］对稀土元素掺杂进行了研究，其中La9YbSi6O27的电导率最好，在800 ℃时其电导率达到了1.03×10-2 S/cm，比La10Si6O26在800 ℃的电导率5.84×10-3 S/cm有很大的提升。Sansom等［14］用Ga在Si位掺杂，所制备的La10Si5GaO26.5在500 ℃下的电导率达到2.4×10-3 S/cm。由于目前对于双位掺杂的研究较少，本实验在课题组之前研究［10］的Zn掺杂LSO基础上进行双位掺杂，其结论中Zn为1时的掺杂效果最佳，若掺量小于1时，烧结过程中晶粒的生长不完全，烧结体的孔隙率会增大；若掺量大于1时，会出现过烧和晶界熔融。以上情况均会对电导率产生很大的影响，故本研究选用Zn在Si位掺杂其掺量为1，在La位则选用离子半径与La相近的Sr进行掺杂，这样易在La位成功掺杂，同时也可避免因离子半径相差较大在掺杂后破坏晶体结构。Sr与Zn双位掺杂的目的是为了引进更多的间隙氧离子，使La9.33Si6O26的电导率得到提高。采用溶胶-凝胶法进行掺杂前驱体的制备，并进行成型、烧结，成功制备了La9.33SrxSi5ZnO25+x电解质，进行了电学性能的分析。1 实验部分1.1 药品与仪器药品：氧化镧、氧化锌、氧化锶、无水乙醇、正硅酸四乙酯、尿素（分析纯，质量分数99.99%，国药集团化学试剂有限公司），氨水（分析纯，质量分数25%~28%，国药集团化学试剂有限公司），硝酸（分析纯，质量分数67%，国药集团化学试剂有限公司）。仪器：分析天平（CPA1245，德国赛多利斯股份有限公司），恒温磁力搅拌机（85-2A，金坛市瑞华仪有限公司），箱式节能电阻炉（GR.BF36/11，上海贵尔机械设备有限公司），鼓风式烘干箱（GSH101-0，上海广树机电有限公司），手动粉末压片机（769YP-24B，北京新诺立华仪器有限公司），马弗炉（CQ-G43，洛阳纯青炉业有限公司），变温介电测量系统（GWM200，武汉普斯特仪器有限公司）。1.2 实验方法本实验采用溶胶-凝胶法［15］进行粉体合成。以正硅酸四乙酯为硅源、氧化镧为镧源、硝酸和无水乙醇为溶剂，氧化锶与氧化锌分别引入Sr和Zn。首先称取一定量的氧化镧、氧化锶和氧化锌，然后使其溶解于硝酸和无水乙醇的混合溶剂中，并在35 ℃进行水浴加热，调节PH至5~6，搅拌至溶液完全澄清再加入正硅酸四乙酯与尿素，持续搅拌待溶液澄清制得溶胶。将溶胶放入80 ℃的水浴锅中，经过2 h形成前驱体凝胶。制得的前驱体凝胶在100 ℃下干燥除去凝胶中的水分，然后在600 ℃的马弗炉中进行点燃得到海绵状产物，研磨产物至细粉再在800 ℃下煅烧12 h，得到目标粉体。取粉体0.8 g，放入直径13 mm的模具中，以300 MPa的压力进行成型，然后在不同温度下进行烧结，最后将不同温度获得的成品进行表征。1.3 测试与表征采用转靶多晶粉末X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪（Bruker D8 ADVANCE，德国）对不同掺杂含量的电解质进行分析。测试参数：铜靶，工作电压40 kV，X射线波长0.154 18 nm，工作电流30 mA，扫描速度4 （°）/min，扫描角度10~80°。采用智能型傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）仪（Thermo Nicolet Nexus，USA）对电解质分子结构及化学组成进行表征，扫描范围400~1 200 cm-1。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（JEOLJSM5510LV，日本）对掺杂后的电解质烧结体的微观结构进行观察。采用武汉普斯特仪器有限公司的变温介电测试系统（CHI 650C）对电解质在中温（500~800 ℃）进行电导率测定。2 结果与讨论2.1 XRD与FT-IR表征图1为不同含量的Sr、Zn掺杂的LSO电解质在800 ℃煅烧12 h后的XRD图与FT-IR图，通式为La9.33SrxSi5ZnO25+x（x=0.1，0.2，0.3，0.4），由图1（a）可以看出掺杂后的LSO与未掺杂的LSO的标准图谱（PDF#49-0443）基本一致，可观察到掺杂后的LSO的特征峰有向低角度偏移的趋势，这是由于掺杂元素Sr、Zn进入了LSO的晶格之中使晶格发生了膨胀，导致了特征峰向低角度偏移，表明掺杂已经成功，而且LSO的晶体结构也未被破坏。由图1（b）中可看出在911 cm-1处均有吸收峰的出现，911 cm-1处的吸收峰为［ZnO4］6-的非对称伸缩振动特征峰，由此可判断Zn已经在Si位进行了掺杂，并可以证明Sr的掺入并未破坏硅氧四面体的结构，可得知Sr是在La位进行的掺杂。2.2 SEM形貌分析图2为在不同温度下烧结的La9.33Sr0.2Si5ZnO25.2的SEM图。图2（a）是在1 300 ℃烧结3 h后的形貌，可观察到烧结体的晶粒紧密的堆积在一起，晶界明显，但晶粒并不均匀，且孔隙较多，这可能是烧结温度过低，导致部分晶粒生长不完全。图2（b）是在1 400 ℃烧结3 h的形貌，烧结体的晶粒致密，孔隙较少，烧结效果好。图2（c）为1 500 ℃烧结的样品形貌，部分晶界发生了熔融，孔隙率高，效果较1 400 ℃差。图3（a）~图3（d）分别是La9.33SrxSi5ZnO25+x掺杂量为0.1，0.2，0.3，0.4的SEM图。图3（a）中颗粒松散，孔隙多烧结效果较差；图3（b）中的颗粒堆积紧密，孔隙少烧结效果好；图3（c）中烧结体的颗粒堆积的较为紧密，但孔隙较大，整体的烧结效果一般；图3（d）的颗粒松散，孔隙多，整体烧结效果差。由烧结体的SEM图可以确定Sr的掺杂量为0.2时的烧结效果最佳。2.3 电性能分析图4为La9.33SrxSi5ZnO25+x（x=0.1，0.2，0.3，0.4）在不同温度下的电导率，可看出Sr的掺入使整体的电导率较La9.33Si5ZnO25在800 ℃的电导率（2.1×10-2 S/cm）有所降低，较未掺杂的LSO在800 ℃的电导率（1.7×10-3 S/cm）有所提高，但随着Sr的掺入量的变化，电导率也随之改变，在x=0.2时电导率达到这个体系的最大值，即在800 ℃的电导率为5.43×10-3 S/cm，当x>0.2时电导率呈下降的趋势。产生这种现象的原因可能是在x=0.1时烧结的致密度较低，孔隙率高使整体的电导率降低，当掺量为x=0.2时由于致密度的提高，电导率也随之增加，Sr的掺入虽然引入了间隙氧离子但同时可能对间隙氧离子通道产生一定的阻碍，使得整体的电导率低于La9.33Si5ZnO25，当Sr的掺量继续增加时，其烧结的致密度变低，而且随着Sr掺量的增加对间隙氧离子通道的阻碍也更明显，电导率也随之呈下降趋势。[10-210-310-410-5][Conductivity / （S·cm-1）][0.1 0.2 0.3 0.4Doping content][500 ℃600 ℃700 ℃800 ℃]图4 La9.33SrxSi5ZnO25+x（x=0.1，0.2，0.3，0.4）在不同温度下的电导率Fig. 4 La9.33SrxSi5ZnO25+x（x=0.1，0.2，0.3，0.4）conductivities at different temperatures3 结 语1）采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法对La9.33Si6O26进行Sr、Zn双掺杂，XRD表征表明Sr、Zn成功掺入La9.33Si6O26中，并且未破坏LSO的晶体结构。2）通过SEM分析了不同温度烧结的样品的形貌，确定了Sr、Zn双掺杂LSO的最佳烧结温度为1 400 ℃。3）最佳掺量即Sr为0.2、Zn为1时所制备的La9.33Sr0.2Si5ZnO25.2在800 ℃的电导率为5.43×10-3 S/cm。4）Sr、Zn的掺入可以提高LSO的电导率，但与单掺杂Zn相比，Sr的掺入虽然可以引入间隙氧离子但同时也会对间隙氧离子通道造成阻碍，从而降低电导率。