《武汉工程大学学报》 2020年03期
312-315,326
出版日期：2023-03-14
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
BaMgSiO4：Eu荧光粉的制备及光学性能
近年来，镧系元素掺杂的无机荧光粉广泛应用在白光发光二极管（light emitting diode，LED）器件、显示技术、生物成像、太阳能电池和测温等领域［1-3］，引起了研究者的极大关注。通常，掺杂剂离子（其能级的电子组态分别为［Xe］4fn5d0和［Xe］4fn-15d1）具备2个固有属性：4f电子受到5s25p6壳层的屏蔽，故受外界的电场、磁场和配位场的影响较小，即使处于晶体中也只受到微弱影响，因此稀土离子的光谱具有类原子性质；5d能级的电子与晶体场环境有很强的相互作用，易受到周围配体的影响，并提供类似的过渡性质［4-6］。对于无机荧光粉的掺杂剂，这2种固有属性几乎相同。在各种镧系元素中，铕（［Xe］4f75d06s2）被视为最广泛的激活剂，Eu2+和Eu3+都可作为发光中心，因此在现代固态照明等领域起到了关键作用［7-8］。通常，Eu3+的发光来源于4f6组态的5D0→7FJ（J=0~6）跃迁，属于4f-4f禁戒跃迁。因此，Eu3+掺杂荧光粉的发光表现为一系列位于红色光谱区的线状发射，并且其发射波长实际受到配位场的影响较小。越来越多的研究关注Eu3+掺杂荧光粉在白光LED上的应用，然而由于吸收效率低，导致微弱的4f能级激发，大大限制了其应用。此外，由于4f65d1→4f7允许跃迁，且5d轨道不受周围配体屏蔽，Eu2+的发射波长受到晶体环境的影响较明显，因此可以调整不同的晶体环境来调控Eu2+掺杂荧光粉的激发带和发射带波长。以Eu2O3作为原料高温煅烧时，Eu的价态通常为+3，而且在强还原气氛下煅烧Eu是将Eu3+还原成Eu2+最简单的方法。然而，晶格结构和阳离子尺寸等局部环境会在一定程度上影响Eu化合价的转化［9］。在去除外部激发后，大部分荧光粉的持续发光都不超过几毫秒。相反，长余辉荧光粉能够在吸收外界激发能后将能量储存起来，之后再把储存的能量以光的形式缓慢释放出来，余辉时间可达数小时，这对解决LED器件的频闪问题提供了解决思路。目前为止，Eu2+被认为是最常用的长余辉荧光粉发光中心。在还原气氛下合成氧化物荧光粉时，通常会产生氧空位（[VO]），在加热或紫外激发下Eu2+产生的电子（Eu2+光电离成Eu3+或Eu2+-[h·]）很容易被氧空位捕获［10］。去除激发后，被捕获的电子被氧空位释放，通过导带与发光中心复合，从而产生长余辉发光。从物理和实际应用的角度看，对于Eu掺杂的变价荧光粉，必须采用有效的方法来控制Eu价态的稳定性。碱土硅酸盐具有四面体刚性三维晶格，因其热稳定性与化学稳定性好、原料廉价和光学损伤阈值高等优点受到极大关注，被视为Eu掺杂荧光粉的优异基质。其中，硅酸镁钡（BaMgSiO4，BMSO）因其特殊的结构特征和在许多领域的潜在应用，引起了研究者的兴趣。本文系统地研究了在不同气氛下制备的BMSO：Eu的光学性质，包括荧光和磷光，指出了合成气氛对BMSO中Eu的光致发光、长余辉发光和价态的影响。1 实验部分1.1 实验原料BaCO3，MgO，SiO2和Eu2O3，均为分析纯。1.2 实验过程所有样品均通过传统的高温固相法制得，且Eu的摩尔掺杂率均固定为0.015。按照化学计量比称量各原料，放入行星球磨机内加乙醇球磨4 h，得到均匀混合物。首先将上述混合物转移到马弗炉内，在700 ℃、空气气氛下预热2 h。再把所得前体研磨后放入管式炉内，于1 350 ℃下煅烧20 h。待样品冷却至室温，研磨，得到BMSO：Eu（Eu包括Eu2+和Eu3+）荧光粉样品。当需要获得稳定的BMSO：Eu2+样品时，将空气气氛替换成还原气氛（V氩气/V氢气=19/1）即可。1.3 表征方法采用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析仪（德国，D8 Advance）对样品进行物相分析；采用荧光分光光度计（日本，Hitachi F-4600）测量样品的光致发光激发（photoluminescence excitation，PLE）光谱和光致发光（photoluminescence，PL）光谱，激发源为150 W的氙灯；采用分光光度计（日本，Horiba）测量样品的发光衰减曲线，激发源为可调谐脉冲激光；采用电子自旋共振（electron spin resonance，ESR）光谱仪（日本，JES-FA200）在X波段频率下进行ESR测量，以观察Eu2+的行为。2 结果与讨论2.1 结构分析BMSO属于鳞石英衍生物（SiO2）大结构族，属六方晶系，空间群P6322。每个［SiO4］四面体与4个［MgO4］四面体共角连接，反之亦然；在该结构中，Ba2+被每组［SiO4］和［MgO4］四面体单元紧紧包围。晶胞中提供了多种阳离子取代位点，其中，有3种类型的Ba2+位点，数量比为1∶1∶1，Ba（1）、Ba（2）和Ba（3）位点的配位数分别为9，9，6；有1种类型的Mg2+位点，配位数为4［11］。所制备样品和基质的XRD图谱如图1所示。BMSO：Eu2+、BMSO：Eu和BMSO的衍射峰和衍射角都很好地与标准卡片相匹配，表明六方结构和单相的形成。考虑到各自的离子半径和允许的氧配位数等因素［12］，Eu2+/3+取代Ba2+位点，且掺杂样品的晶胞参数略小于未掺杂样品。此外，观察到不同气氛下制备的样品无明显差异，表明BMSO：Eu2+中的氧空位对晶胞参数没有影响。2.2 荧光分析样品BMSO：Eu2+的PLE和PL光谱（高斯分解曲线）如图2（a）所示。在PL光谱中未检测到612 nm附近有任何发射峰，证明在还原气氛下样品中Eu3+被还原成了Eu2+。由图2（a）可以看出，激活的荧光粉在250~380 nm范围内有一个宽激发带，而PL光谱位于360~650 nm范围内，在399 nm和503 nm处有2个发射峰，这分别可以归因于不同Ba2+位点的Eu2+的4f65d1→4f7跃迁。作为一种绿色成分，这种亮绿色荧光粉在固态照明装置中具有潜在的应用价值。样品PL光谱的高斯分解曲线如图2（a）虚线所示。通常，当晶体环境相似时，Eu2+-O2-距离会影响掺杂剂的能量发射［13］。因此，2个较长的发射波长归因于位于Ba（1）和Ba（2）位点上的Eu2+，而较高的能量发射则被认为是来源于Ba（3）位点上的Eu2+。当在空气条件下制备Eu掺杂荧光粉时，会出现自还原现象，部分Eu3+被还原成Eu2+，因此PLE和PL图谱应同时包括Eu3+和Eu2+光谱，如图2（b）所示。在612 nm监控波长下，PLE光谱包含一个宽谱带和一组尖锐的线状峰。其中，较宽的激发带来源于Eu3+-O2-转移，覆盖紫外区，能量来自于O2-离子未完全填充的2p轨道与Eu3+部分填充的4f轨道之间的能量传递；较长波长范围内的线状峰来源于Eu3+的4f电子从基态直接激发到激发带。在监测λex=305 nm时，可以观察到Eu3+的数个尖锐的发射峰，分别对应于5D0→7FJ（J=0~4）跃迁。最大的发射峰位于612 nm，对应于5D0→7F2电偶极跃迁，因此判断Eu3+占据无反演对称中心的Ba2+位点，反过来也证明了Eu3+可以作为一种有效的结构探测离子。同时，也可以观察到Eu2+的PLE和PL光谱，且与样品BMSO：Eu2+具有相似的形状和峰位，进而证明样品BMSO：Eu中存在Eu2+。Eu3+的发射强度较低，主要可以从以下2个角度解释：Eu3+的4f-4f跃迁属于禁戒的电偶极跃迁，比Eu2+的5d-4f跃迁低几个数量级；305 nm不是Eu3+的4f-4f跃迁最适合的激发波长。2.3 磷光分析一般情况下，只有在Eu2+激活的荧光粉中才能观察到长余辉发光，这种现象与荧光粉内的缺陷有关。通常，长余辉荧光粉的余辉性能由陷阱和发光中心两个因素决定。陷阱的浓度、深度和种类决定了余辉的时间和强度，发光中心则决定了余辉的发射波长。样品BMSO：Eu2+和BMSO：Eu的余辉衰减曲线如图3（a）所示，所有样品的衰减分为快速衰减和缓慢衰减两个部分。样品BMSO：Eu2+的长余辉发光时间为2 h（可识别强度水平为0.32 mcd·m-2），是BMSO：Eu余辉发光时间（5 min）的24倍。推测较长的余辉时间与BMSO：Eu2+中较多的陷阱有关。当受到外界刺激时，Eu2+基态的4f电子被激发到5d激发态能级，后被氧空位捕获，形成“Eu3+-e-”对。去除激发后，在热能的辅助下，被捕获的电子从氧空位迁移到激活能级5d轨道，与发光中心复合，进而产生长余辉发光（Eu2+的4f65d1→4f7跃迁）。因此，可以认为缺陷是影响荧光粉长余辉的一个重要因素。在还原气氛下制备的BMSO：Eu2+，由于缺乏充足的氧气，将会比BMSO：Eu形成更多的氧空位。为了进一步确认BMSO：Eu2+中的缺陷是氧空位，且比BMSO：Eu中氧空位数量更多，测得样品BMSO：Eu2+和BMSO：Eu的ESR谱如图3（b）所示。对于BMSO：Eu2+，可以观察到在327.4 mT（g=1.971）处有一个较强的峰，而在同一峰位只可观察到BMSO：Eu较弱的谱带。根据文献［14］报道，对于在锌蒸汽中退火的ZnO，g=1.96的ESR信号被认为是氧空位；对于β-Ga2O3，g=1.960的信号来源于捕获单电子的氧空位［15］。同时，在InGaZnO4结构中，g=1.939和2.003处的2个信号归因于不同位点的氧空位［16］。因此，可以认为BMSO：Eu2+中g=1.971的信号来源于氧空位。同时，2个样品ESR信号强度的不同，也证明BMSO：Eu2+中的氧空位多于BMSO：Eu。3 结 论本文研究了Eu掺杂BaMgSiO4（BMSO）荧光粉的结构特征、离子价态变化和光学性能。Eu2+/3+成功掺杂BMSO基质，考虑离子半径和氧配位数等因素，Eu2+/3+仅取代Ba位点并形成单相。还原气氛下制备的样品只含有Eu2+，而在空气气氛下制备的样品因为自还原现象同时含有Eu3+和Eu2+。位于不同Ba位点上的Eu2+产生的亮绿色发光（360~650 nm），说明该荧光粉适合用于白光LED器件。在BMSO：Eu的发射光谱中，Eu2+的宽带发射和Eu的线状发射证明了BMSO：Eu样品中同时存在Eu3+和Eu2+。被BMSO： Eu2+中氧空位捕获的电子随后迁移到“Eu3+-e-”对的5d轨道，发生4f65d1→4f7跃迁是形成长余辉发光的主要原因。电子自旋振动试验表明在还原气氛下制备样品产生的缺陷是氧空位，且与BMSO：Eu相比，BMSO：Eu2+含有更多的氧空位，这也是BMSO：Eu2+余辉时间比BMSO：Eu长24倍的主要原因。