《武汉工程大学学报》  2020年04期 429-433   出版日期：2021-01-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

---

氢氧化镁的制备与分散性的控制


随着高分子材料合成技术的快速发展，塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料被广泛应用于各个领域。由于高分子材料大部分都由C、H、O构成，极易燃烧，存在很大的安全隐患。由于氢氧化镁无毒、无腐蚀性，并且具有良好的阻燃、消烟功能，脱水温度达到310 ℃以上［1-3］，在阻燃市场的应用引发了人们的关注。同时氢氧化镁具有缓冲性、活性大、吸附能力强等特性［4-6］，且也被广泛应用于工业废水处理［7］、烟气脱硫［8］、耐火材料［9］、水产养殖［10-11］等中。目前制备的氢氧化镁阻燃剂的形貌有花球状［12-13］、多片状、片状。相关文献［14-15］表明，分散性越好的阻燃剂的阻燃性能越优异，但目前能制备出分散性良好的氢氧化镁的方法为液相化学合成法，同时还需要经过水热改性［16-18］。该法以氢氧化钙、氢氧化钠、氨水为碱类物料与含有MgCl2的卤水或卤矿等为原料反应生成氢氧化镁［19］。以氢氧化钙为碱类物料制备氢氧化镁，原料价廉易得，故该法有较高的工业应用价值，但是易吸附杂质离子，产品粒度小（通常低于0.5 μm），聚集吸附倾向大，造成极难过滤。以氨水为碱类物料制备氢氧化镁，产品纯度较高，但是产物的粒径分布较宽、产率偏低，同时，由于氨水的挥发性强，生产环境较为恶劣，有潜在的环保隐患。以氢氧化钠为碱类物料制备氢氧化镁，操作简单，产物的形貌、结构、粒径及纯度均易于控制，附加值较大，适于制备高纯微细产品；但是氢氧化钠是强碱，制备过程中若条件控制不合适，也会使生成的氢氧化镁粒径偏小，给产物性能控制及过滤带来困难［20-21］。有鉴于此，本文以有机胺为碱类物料制备氢氧化镁，实验过程中使用有机胺不仅可以制备出粒径形貌可控的晶粒，同时也能提供稳定的OH-，维持溶液pH的稳定，使其在反应过程中不会出现难过滤的絮状沉淀，有效控制了氢氧化镁的分散性。本文所提出的方法无需经过水热即可得到单分散性良好的氢氧化镁产品，因此具有较高的工业应用价值，同时为制备可用于阻燃剂生产的氢氧化镁提供了一条经济可行的路线。1　实验部分1.1　实验原料与仪器六水氯化镁（分析纯，天津市百世化工有限公司，质量分数98%）；有机胺（分析纯，郑州派尼化学试剂厂，质量分数99%）。DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；SHZ-D（III）型循环水式真空泵；JSM-5510LV（Elec tronics Co.，Japan）扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）；AXS D8 Advance型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）（CuKα，λ=0.154 06 nm，Bruker，Germany），扫描范围为10°~80°。1.2　实验过程配制浓度为3.0 mol/L的MgCl2溶液（溶剂为去离子水），将MgCl2溶液置于磁力加热搅拌器上加热至80 ℃；取一定量的有机胺溶液，在搅拌速率为500 r/min的条件下，将同样加热至80 ℃的有机胺溶液加入MgCl2溶液中，反应10 min后使用抽滤漏斗进行固液分离，将滤饼用蒸馏水洗涤4~5次后干燥8 h。所得粉体用于其它表征。使用SEM观察产物的形貌，使用XRD分析产物的物相。2　结果与讨论2.1　MgCl2溶液浓度对氢氧化镁单分散性的影响在反应温度为80 ℃、反应物添加方式为急加的条件下，考察了MgCl2溶液浓度对氢氧化镁分散性的影响。图1为不同反应条件下制备的氢氧化镁的沉降时间图。图2为不同MgCl2溶液浓度下所制备的氢氧化镁的SEM图。由于分散性良好的晶体颗粒分布均匀，粒度较小，而分散性较差的晶体颗粒间会出现团聚，形成花球状或者粒度较大的多片状，使晶粒更容易沉降，因此可以通过反应产物沉降时间比较其分散性。由图1中氢氧化镁的沉降时间随MgCl2溶液浓度的变化曲线可知，当MgCl2溶液浓度为3.0 mol/L时，氢氧化镁的沉降时间最长，表明此时的晶粒的分散性最好。由图2（a）可知，当MgCl2溶液浓度为2.0 mol/L时，所制备的氢氧化镁为不规则片状晶体，多个晶片黏结，形成多片结构；由图2（b）可知，当MgCl2溶液浓度为2.5 mol/L时，氢氧化镁晶体为不规则片状，晶体间存在细小晶粒和碎片；由图2（c）可知，当MgCl2溶液浓度为3.0 mol/L时，氢氧化镁为粒径均一且晶形完整的单片状晶体，且晶体间细小晶粒和碎片明显减少，均一性较好；由图2（d）可知，当MgCl2溶液浓度为4.0 mol/L时，氢氧化镁为片状晶体，晶体间存在较多晶体碎片。在MgCl2溶液浓度较低时，晶粒成核速率较低，且无法提供足够的反应动力，使晶粒生长不完整；MgCl2溶液浓度较高时，晶粒生长速率远小于成核速率，溶液中的爆发性核使部分晶粒无法长大，最终在沉淀中出现细小晶粒。综上所述，选择MgCl2溶液浓度为3.0 mol/L。[0 20 40 60 80 100Settling time / min][4.54.03.53.02.52.01.5][c / （mol/L）][120100806040200][t / ℃][650600550500450400350300250][ConcentrationTemperatureStirring rate][Stirring rate / （r/min）]图1　不同反应条件下制备的氢氧化镁的沉降时间Fig. 1　Settling time of magnesium hydroxide prepared under different reaction conditions[20 kV ×30 000 0.5 μm 13 13 SEI][ a ][ b ][ c ][ d ][20 kV ×30 000 0.5 μm 13 13 SEI][20 kV ×30 000 0.5 μm 13 13 SEI][20 kV ×30 000 0.5 μm 13 13 SEI]图2　不同MgCl2浓度下制备的氢氧化镁的SEM图：（a）2.0 mol/L，（b）2.5 mol/L，（c）3.0 mol/L，（d）4.0 mol/LFig. 2　SEM images of magnesium hydroxide prepared at different MgCl2 concentrations：（a）2.0 mol/L，（b）2.5 mol/L，（c）3.0 mol/L，（d）4.0 mol/L2.2　反应温度对氢氧化镁分散性的影响在MgCl2溶液浓度为3.0 mol/L、反应物添加方式为急加的条件下，考察了反应温度对氢氧化镁分散性的影响。由图1中氢氧化镁的沉降时间随反应温度的变化曲线可知，在80 ℃的反应温度下制备的氢氧化镁的沉降时间最长，表明此时的氢氧化镁的单分散性最好。图3为不同反应温度下制备的氢氧化镁的SEM图。由图3（a）可知，在反应温度为25 ℃时制备的氢氧化镁呈花球状，单个花球状结构的氢氧化镁颗粒由多个片状氢氧化镁晶体交叉联结形成，使氢氧化镁粉体形成多分散结构；由图3（b）可知，在反应温度为60 ℃时制备的氢氧化镁为多片状晶体，片状晶体之间有黏结现象，晶粒间界线不明显；由图3（c）可知，在反应温度为80 ℃时制备的氢氧化镁为粒径均一且晶形完整的单片状晶体，各晶粒间分散明显，具有良好的分散性；由图3（d）可知，在反应温度为100 ℃时制备的氢氧化镁为单片状晶体，分散性较好，但晶体生长不完整，且存在部分细小晶粒。在温度较低时，反应物活性较低，达到形成晶核所需势能的分子数量较少，此时晶核形成速率小于晶核生长速率，大量的氢氧化镁小晶片聚结形成多分散的花球结构大颗粒晶体，降低了晶粒的表面能，晶体处于稳定状态；随着温度的升高，反应物活性提高，形成晶核所需势能降低，此时晶核形成速率大于晶核生长速率，形成大量单分散颗粒，但当温度过高时，晶核形成速率远大于晶核生长速率，因此出现部分细小晶粒，并且温度过高时易导致氢氧化镁氧化。综上所述，较佳的反应温度为80 ℃。[20 kV ×10 000 1 μm 13 20 SEI][ a ][ b ][ c ][ d ][20 kV ×10 000 1 μm 13 20 SEI][20 kV ×10 000 1 μm 13 20 SEI][20 kV ×10 000 1 μm 13 20 SEI]图3　不同反应温度下制备的氢氧化镁的SEM图：（a）25 ℃，（b）60 ℃，（c）80 ℃，（d）100 ℃Fig. 3　SEM images of magnesium hydroxide prepared at different reaction temperatures：（a）25 ℃，（b）60 ℃，（c）80 ℃，（d）100 ℃2.3　添加方式对氢氧化镁分散性的影响考察了以下2种添加方式对氢氧化镁分散性的影响：急加方式（将一定量的80 ℃有机胺溶液一次性加入到80 ℃ 3.0 mol/L的MgCl2溶液中）和对撞方式（通过真空泵将80 ℃ 3.0 mol/L的MgCl2溶液和一定量的80 ℃有机胺溶液同时压到三颈烧瓶中，使2种反应物进行对撞接触反应）。图4为反应物不同添加方式下制备的氢氧化镁的SEM图。由图4（a）可知，当采用对撞方式加入反应物时，所制备的氢氧化镁为片状晶体，晶体间有团聚现象，形成多片状结构；由图4（b）可知，当采用急加方式加入反应物时，所制备的氢氧化镁为单片状，晶体具有良好的分散性。[ a ][ b ][20 kV ×10 000 1 μm 13 20 SEI][20 kV ×10 000 1 μm 13 20 SEI]图4　不同添加方式下制备的氢氧化镁的SEM图：（a）对撞，（b）急加Fig. 4　SEM images of magnesium hydroxide prepared in different addition ways：（a）collision，（b）rapid addition采用对撞方式加入反应物时，MgCl2溶液与有机胺溶剂为等物质的量加入，溶液相对浓度较低，晶核形成速率远小于晶粒生长速率，使晶粒生长过程中出现团聚；采用急加方式加入反应物时，是将有机胺溶液一次性加入MgCl2溶液中，因此在溶液中出现局部浓度过高，使晶核形成速率远大于晶核生长速率，在溶液中出现大量晶核，之后晶核开始均匀同步生长，形成单分散性良好的单片状。综上所述，选择急加方式。2.4　搅拌速率对氢氧化镁分散性的影响在MgCl2溶液浓度为3.0 mol/L、反应温度为80 ℃，将有机胺以急加的方式加入MgCl2溶液中的条件下，考察了搅拌速率对氢氧化镁的分散性的影响。由图1中氢氧化镁的沉降时间随搅拌速率的变化曲线可知，当搅拌速率为500 r/min时氢氧化镁的沉降时间最长，制备的氢氧化镁的分散性最好。图5为不同搅拌速率下制备的氢氧化镁的SEM图。由图5（a）可知，在搅拌速率为300 r/min下制备的氢氧化镁，晶粒之间有明显的黏结现象，晶粒间界限不明显，为多片状结构。由图5（b）可知，在搅拌速率为400 r/min下制备的氢氧化镁为片状结构，晶粒间的黏结现象减少，但是多个晶粒之间依然存在团聚现象。由图5（c）可知，在搅拌速率为500 r/min下制备的氢氧化镁为粒径均一且晶形完整的单片状结构，各晶粒分散明显，具有良好的分散性。由图5（d）可知，在搅拌速率为600 r/min下制备的氢氧化镁为单片状结构，晶粒间界限相对较明显，但晶体间存在较多晶体碎片，粒径不均一。[20 kV ×10 000 1 μm 14 18 SEI][ a ][ b ][ c ][ d ][20 kV ×10 000 1 μm 14 18 SEI][20 kV ×10 000 1 μm 14 18 SEI][20 kV ×10 000 1 μm 14 18 SEI]图5　不同搅拌速率制备的氢氧化镁的SEM图：（a）300 r/min，（b）400 r/min，（c）500 r/min，（d）600 r/minFig. 5　SEM images of magnesium hydroxide prepared at different stirring rates：（a）300 r/min，（b）400 r/min，（c）500 r/min，（d）600 r/min当搅拌速率较低时，溶液中离子的迁移速率较慢，造成反应釜局部浓度低，晶体生长环境存在差异，生成的晶粒聚结所克服的能量低，使晶粒出现大量团聚现象，晶粒间界限不明显。随着搅拌速率的增大，溶液中离子的迁移速率加快，分子之间的液相传质更加剧烈，反应釜中浓度均匀，生成的晶粒聚结所克服的能量高，因而会形成分散良好且粒径均一的晶粒。当搅拌速率继续增大时，溶液中离子的迁移速率过快，分子之间的液相传质过于剧烈，使晶粒成核的驱动力远大于晶粒的生长驱动力，使晶粒不能生长完全，因而会形成粒径不均一且小晶粒较多的形貌。综上所述，较佳的搅拌速率为500 r/min。2.5　晶体的物相分析图6为在MgCl2溶液浓度为3.0 mol/L、反应温度为80 ℃，将有机胺以急加的方式加入MgCl2溶液中，搅拌速率为500 r/min的条件下制备的氢氧化镁样品的XRD图谱，样品具有良好的晶型，特征峰与氢氧化镁标准图谱（PDF#44-182）基本相吻合，通过对比未发现杂峰存在。[10 20 30 40 50 60 70 802θ / （°）][Intensity （a.u.）][001][101][102][102][110][111][013][021]图6　氢氧化镁的XRD图Fig. 6　XRD pattern of magnesium hydroxide3　结　论通过有机胺共沉淀法，以六水氯化镁和有机胺为原料制备了氢氧化镁粉体，探讨了制备单分散性良好的氢氧化镁晶粒的条件。在制备单分散性良好的氢氧化镁过程中，MgCl2溶液的浓度以3.0 mol/L为宜，反应温度以80 ℃为宜，搅拌速率以500 r/min为宜。添加有机胺选用急加的方式才能获得单分散性较好的氢氧化镁晶粒，急加使晶核形成速率远大于晶核生长速率。