《武汉工程大学学报》 2020年05期
535-539
出版日期：2021-01-29
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
无尘纸@还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及性能
在互联网发达的当代社会，可穿戴/便携式柔性电子产品的发展日新月异，人们对于高性能存储系统的需求和期望也越来越高。研究人员发现柔性超级电容器是有希望的候选者之一［1-3］。柔性超级电容器电极材料具有良好的机械性能、高能量密度和良好的循环稳定性等特性，很好地切合了可穿戴/便携式柔性能源存储设备的应用需求［4-6］，因此能够适用于可穿戴设备。纤维素作为一种可再生资源，由于其在自然界的储量很大，并且具有质量轻、形状可塑和柔性好等优点［7-8］，因此可以在超级电容器领域用作电极材料的支撑材料［9-10］。石墨烯是一种优异的二维材料，拥有高的比表面积和良好的导电性与导热性，在超级电容器领域也是一种常见的材料，但是石墨烯自身的电容性能并不突出，需要与其他的电活性物质复合以提升其性能。Sadak等［11］通过旋涂和水热工艺制备了一种石墨烯/MnO2薄膜，该材料拥有280 F/g的比电容和优异的循环稳定性（在3 A/g的电流密度下循环10 000圈的比电容未明显下降）。Liu等［12］利用模板法制备了以纤维素为支撑的聚吡咯修饰的纤维素复合材料，在电流密度为0.4 A/g时，比电容为308 F/g。本研究中，以含有纤维素［13］成分的无尘纸（air-laid paper）为柔性基底，先吸附氧化石墨烯（graphene oxide，GO），得到无尘纸@还原氧化石墨烯（air-laid paper@reduced graphene oxide，air-laid paper@rGO），再通过水热处理得到还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO），最后通过原位合成将聚苯胺（polyaniline，PANI）复合在无尘纸@还原氧化石墨烯上，得到无尘纸@还原氧化石墨烯/聚苯胺（air-laid paper@reduced graphene oxide/polyaniline，air-laid paper@rGO/PANI）复合材料。基于纤维素的超级电容器有良好的柔性和电化学性能，有望得到广泛应用。1 实验部分1.1 复合材料的制备1.1.1 Air-laid paper@rGO的制备 根据文献［14-16］制备GO，配制200 mL质量浓度为2 mg/mL的GO溶液。将裁剪好的无尘纸（2 cm×2 cm）在GO溶液中完全浸入3 h后，取出置于通风橱中自然干燥，重复上述步骤10次，将吸附GO的无尘纸置于含有2 mL水合肼的高压反应釜中，在100 ℃下反应6 h，待反应釜冷却至室温后，干燥得到air-laid paper@rGO复合材料。1.1.2 Air-laid paper@rGO/PANI的制备 将air-laid paper@rGO复合材料先后浸入含有苯胺单体的HCl溶液与含有过硫酸铵的HCl溶液中，室温反应6 h，用去离子水洗去未反应的苯胺单体与杂质，置于60 ℃真空干燥箱中干燥8 h，得到air-laid paper@ rGO/PANI复合材料。制备流程示意图如图1所示。1.2 表征与测试采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（JSM-5510LV，日本电子株式会社）表征复合材料的微观形貌。采用电化学工作站（CS310H，武汉科思特仪器股份有限公司）表征复合材料的电化学性能。以1 mol/L的硫酸溶液为电解质，以复合材料为工作电极，以铂丝电极为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，用三电极体系进行复合材料的电化学性能测试。2 结果与讨论2.1 Air-laid paper@rGO/PANI复合材料的宏观样貌与微观形貌图2为在不同反应阶段的无尘纸的宏观照片。原始的无尘纸是白色的，经过反复浸泡吸附GO并经过水热处理后，无尘纸显现出淡黑色。进一步复合PANI后，无尘纸呈现出PANI的墨绿色。这表明在不同的反应阶段，无尘纸的颜色变化很大，说明rGO和PANI成功地复合在无尘纸上。[ a ][ b ]图2 在不同反应阶段的无尘纸照片：（a）复合rGO后，（b）复合rGO/PANI后Fig. 2 Photographs of air-laid paper at different stages：（a）after combined with rGO，（b）after combined with rGO/PANI进一步利用SEM表征无尘纸在不同反应阶段的微观形貌。原始的无尘纸、air-laid paper@rGO和air-laid paper@rGO/PANI复合材料的SEM图如图3所示。由图3（a）可以看出，原始的无尘纸具有表面较为光滑的纤维网状结构。复合rGO后［图3（b）］，在纤维网状结构上明显出现了较多的褶皱，表明rGO成功地负载在无尘纸上。再经过苯胺的聚合后，由图3（c）可以明显看到许多的PANI纳米颗粒存在于无尘纸表面，这与无尘纸在不同反应阶段的宏观照片是一致的。2.2 电化学性能测试2.2.1 循环伏安测试 图4（a）与图4（b）为air-laid paper@rGO、air-laid paper@rGO/PANI复合材料在扫描速率分别为200，150，100，50，20 mV/s时的循环伏安图。从图4中可以发现，air-laid paper@rGO、air-laid paper@rGO/PANI复合材料的循环伏安曲线的面积随扫描速率增大逐渐增大，但是air-laid paper@rGO/PANI复合材料的循环伏安曲线的面积远大于air-laid paper@rGO的。图4 复合材料在不同扫描速率下的循环伏安图：（a）air-laid paper@rGO，（b）air-laid paper@rGO/PANIFig. 4 Cyclic voltammograms of composites at different scan rates：（a）air-laid paper/rGO，（b）air-laid paper@rGO/PANI图5为根据循环伏安曲线计算比电容的公式[Cm=Av×m×ΔV]（其中v为扫描速率；A为扫描曲线对应的积分面积；ΔV为工作电位范围；m为工作电极中活性物质的质量）得到air-laid paper@rGO、air-laid paper@rGO/PANI复合材料的比电容。从图5中可以看出，air-laid paper@rGO/PANI复合材料的比电容在任何扫描速率下均远大于air-laid paper@rGO的比电容，当扫描速率为20 mV/s时，air-laid paper@rGO/PANI复合材料的比电容为280 F/g。表1给出了不同样品的比电容性能，可以看出与其他样品相比，制备的air-laid paper@rGO/PANI复合材料电极的电容性能优于或与之相当。2.2.2 恒电流充放电测试 图6（a）与图6（b）是air-laid paper@rGO、air-laid paper@rGO/PANI复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。从图6中可以看出，随着电流密度的增加，同一种材料的放电时间减小。根据恒电流充放电计算比电容的公式[Cm=I×Δtm×ΔV]（其中I为放电电流；Δt为放电时间；ΔV为工作电位范围；m为工作电极中活性物质的质量）可知，air-laid paper@rGO/PANI复合材料的比电容在任何扫描速率下均远大于air-laid paper@rGO的比电容，这与循环伏安测试结果一致。2.2.3 阻抗测试 图7是air-laid paper@rGO与air-laid paper@rGO/PANI复合材料的阻抗曲线图。从图7中可以看出，air-laid paper@rGO与air-laid paper@rGO/PANI复合材料阻抗曲线图都可以分为两个部分。高频区域的圆弧与电解液电阻和电荷转移电阻的阻抗有关，低频区域的直线对应为电解质溶液在电极内部的传质进程，直线斜率上升表明电极材料内部孔隙结构的变化和传质阻力的减小，直线斜率越大，材料的比电容性能越好。很明显，air-laid paper@rGO/PANI复合材料的高频区弧线直径最小，且低频区的直线斜率最大，说明其电容性能比air-laid paper@rGO的要优异，这归功于rGO与PANI在复合材料中的相互作用。图7 （a）air-laid paper@rGO与air-laid paper@rGO/PANI复合材料的阻抗曲线图，（b）为（a）的局部放大图Fig. 7 （a） Impedance curves of air-laid paper@rGO and air-laid paper@rGO/PANI composites，（b） local magnification of （a）2.2.4 循环稳定性测试 进一步测试了air-laid paper@rGO/PANI复合材料的电化学循环稳定性能。如图8所示，以200 mV/s的扫描速率扫描1 000圈后，air-laid paper@rGO/PANI复合材料的比电容保持率约为92%。其原因是在air-laid paper@rGO/PANI复合材料中，rGO制约了PANI在充放电过程的体积变化，提高了其循环稳定性。2.2.5 点亮灯泡测试 图9（a）是基于air-laid paper@rGO/PANI复合材料的超级电容器，表明其具有良好的柔性。对上述超级电容器充电后，能将白色发光二极管（light-emitting diode，LED）点亮，且白色LED灯亮度持续约2 min，如图9（b）所示，这表明air-laid paper@rGO/PANI复合材料有很好的电容性能，能满足实际使用。[ a ][ b ]图9 （a）基于air-laid paper@rGO/PANI复合材料组装的柔性超级电容器，（b）对上述超级电容器充电后，点亮白色LED灯实验Fig. 9 （a）Flexible supercapacitor based on air-laid paper@rGO/PANI composites，（b）experiment of lighting white LED lamp after charging supercapacitor3 结 论本研究介绍了一种以无尘纸为基底制备air-laid paper@rGO/PANI柔性复合电极材料的方法。先反复浸泡使GO负载于无尘纸上，再水热还原GO，最后原位复合PANI，得到air-laid paper@ rGO/PANI复合材料。在复合材料中，PANI与rGO烯充分复合，二者之间相互作用，有效发挥了PANI与rGO的性能，使复合材料具有良好的比电容与电化学循环稳定性，该复合材料可用于构造柔性超级电容器。