《武汉工程大学学报》  2021年02期 143-147   出版日期：2021-04-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
磷酸铵镁流化床结晶反应器的设计


磷作为一种不可再生的资源［1］，在动植物生命体承担着重要的作用，自然界中的磷主要来源于磷矿，通常人们在对磷矿进行开采过程中，或者在进行磷产品的使用过程中，不可避免的会使部分磷流失在环境中，而水环境中磷的过量则会造成水体的富营养化［2］，导致水环境的生态平衡遭到一定程度的破坏。为了降低磷污染对水环境造成的影响，同时符合当今社会提倡的可持续发展的理念［3］，磷酸铵镁结晶法除磷逐渐被人们重视，且该法生成的结晶产物磷酸铵镁是一种较好的缓释肥［4］，在农业上对促进农作物的生长有较好的效果，创造环境效益的同时也创造了经济效益。在合成磷酸铵镁过程中反应器是核心装置，反应器的类型与设计直接关乎产物的纯度，目前合成磷酸铵镁较多的是搅拌式反应器为主，但其存在合成的产品纯度低和杂质较多等缺点，而流化床反器由于其特殊的结构，可以克服搅拌式反应器的不足，本文通过产物的结晶原理及性质选择以流化床反应器为主体进行反应器优化设计。1　磷酸铵镁结晶理论分析1.1　磷酸铵镁结晶原理当溶液或废水中含有PO43-，向其加入定量的Mg2+与NH4+，若三者离子的浓度积大于其溶度积常数时（Ksp=2.5×10-13，25 ℃）［5］，将pH值调节至8.5~10.0之间，溶液则自发生成磷酸铵镁晶体，化学反应如下［6-7］：Mg2++PO43-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓Mg2++HPO42-+NH4++6H2O?MgNH4PO4·6H2O↓+H+Mg2++H2PO4-+NH4++6H2O?MgNH4PO4·6H2O↓+2H+1.2　晶体的形成机理结晶物的形成需要经历晶核的形成与晶核的生长2个过程方可最终形成沉淀［8］，见图1所示。图1　结晶物的形成过程Fig. 1　Formation process of crystals1.2.1　晶核的形成　溶液过饱和时，晶核逐渐开始形成并最终长大生成晶体，在饱和溶液中构晶离子最开始形成的微小颗粒物称之为晶核，而形成晶核的过程一般可以分为初级成核与二级成核两类［9］。初级成核在构成晶核时，其成核路径又可以分为两种途径，归类为均相与非均相成核，非均相成核是向过饱和溶液体系投加与晶体结构相似的某些固体颗粒，促使体系中的构晶离子在其所投加的颗粒物表面进行聚集而形成晶核，亦称诱导结晶，而均相成核则是构晶离子在饱和溶液体系通过一系列离子间的相互作用力而进行自发形成晶核的过程。二级成核主要是指饱和溶液中已经存在形成的晶体微粒，晶体微粒之间、流体以及设备存在一定的磨损、接触而形成晶核的过程［10］。1.2.2　晶核的生长　晶核形成晶体的生长过程可以用扩散学理论为依据进行解读，主要包括两方面，分别为扩散阶段与表面反应阶段，扩散阶段主要是指尚未结晶的溶质以扩散作用的形式迁移至晶体表面的形式，而表面反应阶段是指迁移至晶体表面的溶质开始嵌入到晶体表面内部的形式，从而使晶体逐渐长大。2　流化床反应器设计合成磷酸铵镁的反应器主要有搅拌式与流化床反应器，有相关的研究指出，搅拌式反应器在合成磷酸氨镁的过程中，对溶液中的杂质去除效果较差，其合成的产物含有较多的杂质［11］。而流化床反应器由于其特殊的结构，在运行过程中可以实现水力分级，使溶液充分进行物料混合并使晶体颗粒呈现流化，如此生成的磷酸铵镁所含杂质较少，产品纯度也相应的较高，颗粒较大［12］。常见的流化床是以气体或者液体作为推动力，从而使反应器内的固体颗粒呈现流态化状态［13］，加速了晶体的形成过程，同时，在反应器内增加定量晶种，可以促进晶体之间碰撞而发生二次成核，有利于沉淀的形成，以下分别对磷酸铵镁流化床反应器进行结构与尺寸的理论设计。2.1　流化床反应器的主体结构设计流化床反应器整体可以划分为三部分进行设计，依次是位于反应器底端的配水区、中间的反应区以及顶端的沉淀区，在配水区设计3个进水口，分别为废水、药剂及回流口，沉淀区设计两出水口，分别为废水出口与回流液出口。反应器整体结构为一段圆柱式，中部的反应区至顶部的沉淀区采用45°倾角变径的结构，目的是降低沉淀区的水流速度，从而促进磷酸铵镁在废水中的固液分离，此外，管径的改变可以使溶液形成湍流而进一步促进溶液中物料的充分混合，使晶体较易成核长大。根据诱导结晶的原理可知，适当的晶种可提高结晶产物的粒径与纯度，因此，可在底部的配水区与反应区的过渡区增加一定粒径的筛孔板，筛孔板填充适量的石英砂晶种来提高反应结晶的速率。2.2　流化床反应器的主体尺寸设计流化床反应器在运行时，关键参数之一是使反应器内的颗粒处于流态化，因此需要合理地选择回流溶液的回流速度大小，颗粒的流态化速度与带出速度的理论计算参考陈敏恒等编制的《化工原理》［14］，以作为磷酸铵镁结晶反应器设计的理论基础。2.2.1　颗粒初始流态化速度计算　若反应器内颗粒为均匀颗粒，则初始流态化时床层的表观速度[μmf]可用以下公式计算： [μmf=utε] 　 （1）式（1）中，[ε]—流化床床层孔隙率，%；[ut]—颗粒的沉降速度，m/s；反应器内颗粒为均匀颗粒在实际应用中很少遇到，一般为非均匀的颗粒物较为常见，因此，式（1）并不适用，而对非均匀的颗粒物其初始流态化速度可采用下式进行计算：流化床反应器的床层压降[ΔP]：[ΔP=mgAρp(ρp-ρ)=Lg(ρp-ρ)(1-ε)] （2）上式（2）中：[ρp]—床层颗粒密度，kg/m3；[ρ]—流体密度，kg/m3；[g]—重力加速度，m/s2；[m]—床层固体颗粒物质量，kg；[A]—床层的截面积，m2；[L]—床层高度，m；根据欧根方程可知，床层若为小颗粒（[Rep<20]）时，固定床层压降[ΔP]为： [ΔP=1501-ε2ε3×Lμd2eψ2u] （3）上式（3）中：[μ]—水的动力黏度，Pa·s； [de]—颗粒物的等体积当量直径，m；[ψ]—颗粒物的球形度；[u]—流体的表观速度，m/s；当处于临界点时，[ΔP]同时遵循流化床与固定床的规律，式（3）中的[L]则是初始流化时的床层高度[Lmf]，[ε]则为初始流化时的床层孔隙率[εmf]，此时，可使式（2）与式（3）两式相等，即可得到初始流态化速度的计算公式：[μmf=ε3mfψ21-εmf150×ρP-ρd2egμ] （4）由式（4）可知，若床层的初始流化孔隙率[εmf]与颗粒物的球形度值[ψ]得到确定，便可计算出初始流态化速度[μmf]的值，但通常情况下，[εmf]与[ψ]两者的数值较难得到，但对于工业常见固体颗粒物有以下的经验值：[1-εmfε3mfψ2≈11] （5）因此，根据式（5）可将式（4）进一步改写为下式：[μmf=ρP-ρd2eg1 650μ] （6）针对非均匀的颗粒物，式（6）中的[de]则为颗粒物的平均直径。举例计算，以式（6）计算50 μm的磷酸铵镁初始流态化速度，[ρp]=1.711×103 kg/m3［15］，[ρ]=1.0×103 kg/m3，[g]=9.8 m/s2，通过查表得水的动力黏度[μ]在20 ℃为1.009 6×10-3 Pa·s，分别代入式（6）可得：[μmf=d2eρP-ρg1 650 μ=][ (50×10-6)2×(1.711×103-1.0×103)×9.81 650×(1.009 6×10-3)= 1.04×10-5m/s][Rep=deμmfρμ=50×10-6×1.04×10-5×1.0×1031.009 6×10-3=0.000 51<20 ,]符合。2.2.2　颗粒带出速度计算　若流化床反应器床层的表观速度大于颗粒物的沉降速度时，此时颗粒物将会被带出流化床反应器，因此流化床颗粒物的带出速度即是反应器内颗粒物的沉降速度[ut]。直径较小的颗粒物处于斯托克斯定律区时，颗粒物的带出速度见下式：[ut=ρP-ρ18μgd2e] （7）举例，以式（7）计算50 μm的磷酸铵镁颗粒的带出速度。[ ut=ρP-ρ18μgd2e=(1.711×103-1.0×103)×9.8×(50×10-6)218×(1.009 6×10-3)= 9.58×10-4m/s]同理，利用式（6）与式（7）可以分别计算出不同粒径的磷酸铵镁初始流态化速度与带出速度，见表1。表1　不同粒径的磷酸铵镁初始流态化速度与带出速度Tab.1　Incipient fluidization velocity and terminal velocity of magnesium ammonium phosphate with different particle sizes[磷酸粒径 / μm 初始流态化速度 / (×10-5 m/s) 带出速度 / (×10-3 m/s) 150 9.41 8.62 100 4.18 3.83 80 2.67 2.45 50 1.04 9.58 25 2.61 2.39 ]2.2.3　流化床反应器的主体尺寸计算　1）反应器反应区的高度与直径计算反应区的截面积[S反]：[S反=F反u反=13.3×1 00060×60×0.075=49.3 cm2]上式中：[u反] 为废水在反应区的上升速度，m/s；[F反]为反应区进水量，m3/s；反应区的进水流量由以下几部分水质组成，分别为废水的进水流量、废水的回流流量以及沉淀剂的流量，进水量直接关系到反应器的尺寸大小，设计的反应器为实验室小试装置，其配水区的流量按照废水为3 L/h，沉淀剂为0.3 L/h，回流为10 L/h来进行设计，则配水区的进水流量为13.3 L/h，也等于反应区的进水流量，反应区的水流上升速度[u反]可根据表1不同粒径磷酸氨镁的流化速度来取值，取为0.075 cm/s，将以上已知参数带入上式便可以得出反应区的截面面积为49.3 cm2，通过反应区的截面面积可以推算出反应区的直径为7.9 cm，取8 cm。反应区的高度[H反]为：[H反=F反S反×T反=3×1 00060×49.3×20=20.28]上式中：[F反]—配水区废水注入流量，m3；[T反]—反应区废水的滞留时间，s；配水区废水注入流量为3 L/h，而废水在反应区的停留时间根据磷酸氨镁的沉淀结晶反应速率来确定，根据磷酸铵镁结晶反应实验得知，滞留时间以20 min最佳，代入便可[H反]的值为20.28 cm，取20 cm。在反应器的反应区与沉淀区设置一定的锥体角度可以较好地实现反应区水流上升速度至沉淀区水流速度的匀速降低，易于固液分离，选取本反应器的椎体角度为45°。2）反应器沉淀区的直径与高度计算当废水流经反应器的沉淀区与反应区时，两部分的流量遵循式（8）。[u沉×S沉=u沉×S沉] （8）上式（8）中：[S沉]—反应器沉淀区的截面积，m2；[u沉]—反应器沉淀区水流的上升速度，m/s；通过式便可计算出反应器沉淀区的截面积[S沉]为：[S沉=u沉×S沉u沉=0.075×49.30.018=205.42 cm2]沉淀区的水流上升速度[u沉]可根据表1磷酸铵镁晶体的初始流化速度与带出速度进行选择，分别带入上式便可计算出反应器沉淀区的截面面积，沉淀区的[u沉]选择为0.018 cm/s，通过计算便可得到沉淀区的截面面积为205.42 cm2，由沉淀区的截面面积可进一步换算得沉淀区的直径为16 cm。通常实际应用中，反应区直径到沉淀区直径的扩大段过渡区一般介于1.5~2.5倍之间，反应区与沉淀区的变径角度采取45°的倾角进行连接，可以实现反应区水流上升速度至沉淀区水流速度的匀速降低，便于晶体的沉淀。在沉淀区存在两个出水端口，分别为废水回流口与废水出水口端，其中废水回流口以上的部分，其流量为3.3 L/h。反应器沉淀区的高度[H沉]计算：[H沉=F废水S沉×T沉=3×1 00060×205.42×30=7.3 cm]上式中，[T沉]表示废水在反应器的沉淀区所停留的时间，为了使晶体在沉淀区有较好的固液分离效果，经过反复的实验论证，取30 min，带入上式便得反应器沉淀区的高度为7.3 cm，取7 cm，沉淀区出水口上端需要设置一定高度的缓冲区域，缓冲区域高度选择2 cm，则缓冲区域的体积为410 cm3。3）反应器配水区的直径与高度计算反应器配水区与反应区截面面积相等，故两区域的直径也相等，其水流上升速度均为0.075 cm/s。配水区可以使沉淀剂、废水以及回流液在此区域进行充分的混合后，向上通过筛板均匀分布后进入反应器的反应区，需选择合适的停留时间，过短混合不均匀，过长反应提前发生，配水区的高度[H混]为：[H混=u混×T混=0.075×20=1.5 cm]上式中，配水区的水流上升速度[u混]与反应区的水流上升速度相等，为0.075 cm/s，[T混]是在配水区的停留时间，取20 s，将[T混]与[u混]带入上式便可计算出配水区的高度[H混]为1.5 cm，配水区的下部需设置一定的回流液缓冲区域，取1.5 cm高度，可以使回流液更加均匀的与废水、药剂混合后进入反应区，因此其高度共为3 cm。通过上述对反应器的结构与尺寸设计可以得到本次实验的流化床反应结晶装置图纸，见图2。[出水][?4][90][200][30][沉淀区][160][?4][回流][取样口2][20][35][35][40][45°][80][180][20][30][取样口1][?4][?4][药剂][?4][回流][废水][反应区][配水区80]图2　流态化诱导结晶反应器的结构与尺寸Fig. 2　Structure and size of fluidization induced crystallization reactor3　结　论根据磷酸铵镁的结晶反应原理及产物的性质，初步设计了实验室小试所用的流化床诱导结晶反应器，通过对流化床反应器的主体工艺部分计算可得图2的反应器的主体结构尺寸图，其反应器总体积约为3 L，沉淀区高度为9 cm，直径为16 cm；反应区高度为20 cm，直径为8 cm；配水区高度为3 cm，直径与反应区相等，同为8 cm；反应器的运行流化速度取值0.075 cm/s，反应区与沉淀区之间的锥体角度为45°，将设计的反应器合成磷酸铵镁并与搅拌式反应器相比，所得晶体纯度增加15%，且粒径较大，可达到较好的制备效果。