《武汉工程大学学报》 2021年04期
398-401
出版日期：2021-08-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
Ca1-3x/2Al2Si2O8：xEu3+荧光粉的发光和光温传感特性
稀土掺杂材料在照明显示、生物标记、信息存储、太阳能电池以及温度传感等众多领域具有广泛的应用，已成为许多学科研究的热点［1-3］。温度作为最基本的热力学物理量，在工业众多领域中都是衡量物理特性的重要指标。目前主要有接触式和非接触式两种测温方式。非接触式测温通过直接接触进行热交换最后达到热平衡，这种传统的测温方式应用范围窄，测温区间小，温度过高或腐蚀性介质等环境都会损伤感温元件，难以应用于工业和科学研究等领域。非接触式温度测量技术通常是指光学测温技术和拉曼技术等［4-5］。红外热像仪测温精度低，拉曼技术测温耗时长。基于材料荧光性质随温度变化的光学测温技术不仅能有效克服传统接触式温度设备的不足，并且精度高、灵敏度高、寿命长、适应性好，明显优于其他非接触测温技术［6-8］。近年来，稀土离子激活的非接触式光学测温法因其优异的性能，引发人们对荧光温度测定领域的广泛关注［9-11］。稀土离子掺杂的无机荧光粉是基于稀土离子荧光性质（如荧光强度、峰值位置、带宽以及上升/衰减寿命等）随温度变化的灵敏度来实现测温［12-14］。在众多性质中，利用上升和衰减时间测温鲜有报道。Ranson和Valeur等［15-16］研究发现，基于发射上升时间测量的发光测温法比基于发射衰减时间的测温法具有更好的灵敏度和更合适的感测范围。本文探究了不同Eu3+掺杂浓度的发光性能，并通过测定上升时间与温度灵敏度的关系进行了温度传感特性的研究。根据分析，CaAl2Si2O8：Eu3+荧光粉是一种优异的荧光测温材料，其荧光粉具有长期激发态，而CaAl2Si2O8主晶格具有不同的结晶特性，可以满足晶体生长的不同条件，可以预测在低掺杂浓度Eu3+的荧光粉具有高上升时间。至今，由于上升时间常被定义为“衰亡时间”并且通常在荧光热成像中被忽略，因此在该领域中研究鲜有报道［2］。同时，由于高掺杂浓度下的上升时间相当短，导致温度检测优化的掺杂速率不可靠，这阻碍了它进行准确的温度测定。因此基于以上分析，本文采用燃烧合成法制备了一种单掺杂荧光粉材料CaAl2Si2O8：Eu3+，并研究该荧光粉材料的光温传感特性。1 实验部分1.1 原 料Al2O3、CaCO3、Eu2O3、HNO3、SiO2、（NH2）2CO，均为分析纯。1.2 实验方法按照目标化学式Ca1-3x/2Al2Si2O8：xEu3+对应的化学计量比分别称取Al2O3、CaCO3和Eu2O3，并将其溶于浓HNO3转化为硝酸盐，然后将硝酸盐加入到SiO2和（NH2）2CO的混合溶液中，并在80 ℃的温度下剧烈搅拌1.5 h后转移至已预热700 ℃的氧化铝坩埚中，采用燃烧合成法，将其放入电炉中燃烧，将得到的样品细磨成均匀粉末，再将粉末在1 250 ℃的温度下煅烧6 h，即可得到相应的荧光粉样品。1.3 表征方法采用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪对样品进行物相分析，测试条件：工作电压和工作电流分别为40 kV和40 mA，X-射线发生器采用Ni过滤的Cu-Kα，射线波长为0.154 183 mm，扫描步进为0.01°，扫描速度为8 （°）/min，扫描范围为10°~70°。采用Fluorolog-3分光光度计（Horiba Jobin Yvon）（激发光源为450 W氙灯）测试粉体的吸收光谱和发射光谱，研究样品的光温特性。2 结果与讨论2.1 晶体结构分析图1为基质CaAl2Si2O8、单掺杂荧光粉Ca0.775Al2Si2O8：0.15Eu3+、Ca0.925Al2Si2O8：0.05Eu3+和Ca0.9925Al2Si2O8：0.005Eu3+的XRD及CaAl2Si2O8标准卡片。由图1可知，不同Eu3+掺杂浓度的荧光粉样品的衍射峰和衍射角均与JCPDF卡片数据基本一致，说明掺杂Eu3+离子在掺杂过程中不会改变基质CaAl2Si2O8的晶体结构。在铝硅酸盐CaAl2Si2O8晶体结构中，存在着3种阳离子（Ca2+、Al3+和Si4+）格位，其中Al3+和Si4+离子与氧形成四配位的角共用SiO4和AlO4四面体构成其晶体骨架，而Ca2+离子占据其空腔位置从而形成三维网络结构。2.2 发光特性研究图2（a）是室温下，Ca1-3x/2Al2Si2O8：xEu3+（x=0.005~0.150）荧光粉的吸收光谱，由于Eu3+典型的4f-4f禁带跃迁，该荧光粉的吸收谱扩展到385~580 nm，增强了整个光谱的吸收强度，在近紫外光区域表现得更为明显。Ca1-3x/2Al2Si2O8：xEu3+（x=0.005~0.150）荧光粉在393 nm处具有最高吸收峰，这归因于5D0→7L0的迁移，而200~360 nm的吸收带是由于电荷转移带（charge transfer band，CTB）的出现，450 nm处的吸收峰源于7F0→5D2的电荷迁移。图2（b）为Ca1-3x/2Al2Si2O8：xEu3+（x=0.005~0.150）荧光粉在激发光源λex=393 nm下的发射光谱。光谱由位于2个晶位的Eu3+离子的5D0→7FJ（J=0，1，2，3，4）电子跃迁发出的尖峰发射组成，其中最强的谱线位于611 nm（能级跃迁5D0→7F2），这表明主晶格中的Eu3+具有较低的反转中心。而较高激发态的发射线消失表明，电子从较高激发能级的5L6能级（λex=393 nm）弛豫到了较低激发态的5D0能级（5D3，2，1+7F0→5D0+7F3，2，1）。吸收光谱和发射光谱显示：当Eu3+掺杂浓度为0.050时，该荧光粉的发光强度最大。[550 600 650 700 750 800λ / nm][Intensity （a.u.）][Intensity （a.u.）][200 280 360 440 520 600λ / nm][7F0→5L0][CTB][1][2][3][7F0→5D2][λem=611 nm][0.0050.0500.150][123][λex=393 nm][0.0050.0500.150][123][5D0→7F2][5D0→7F3][5D0→7F4][5D0→7F1][5D0→7F0][3][3][2][1]图2 Ca1-3x/2Al2Si2O8：xEu3+（x=0.005~0.150）荧光粉：（a）吸收光谱，（b）发射光谱Fig. 2 Ca1-3x/2Al2Si2O8：xEu3+（x=0.005-0.150） phosphors：（a）absorption spectra，（b）emission spectra2.3 光温传感特性表1是室温下Ca1-3x/2Al2Si2O8：xEu3+的5D0能级的上升时间（rise time，tr）和衰退时间（decay time，td）。当Eu3+掺杂浓度为0.005时，tr最高（583 μs），随着Eu3+掺杂浓度的增加，tr单调递减，当掺杂浓度超过0.100就会发生猝灭。图3是Eu3+掺杂浓度为0.005时温度与tr的关系，随着温度的升高，5D0能级的tr逐渐减短，在520 K时tr接近于0。实验结果表明在一定掺杂浓度下，温度与tr成线性关系，能够应用于光温传感。表1 室温下（λex=393 nm）Ca1-3x/2Al2Si2O8：xEu3+的5D0能级的上升和衰退时间Tab. 1 Rise and decay times of 5D0 level for Ca1-3x/2Al2Si2O8：xEu3+ at room temperatures （λex=393 nm）[掺杂浓度 td / ms tr / μs 0.005 1.62 583 0.010 1.59 498 0.025 1.55 378 0.050 1.49 103 0.070 1.41 17 0.100 1.33 - 0.150 1.24 - ][550500450400350300250200150100500][tr / μs][R2=0.981 1y=1 164.5（±65）-0.87（±0.08）x][275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550T / K]图3 上升时间与温度之间的关系Fig. 3 Relationship between rise time and temperature研究光温感应需要保证相邻的Eu3+离子之间有效的发射及交叉弛豫过程足够短。尽管Eu3+离子掺杂浓度为0.050的荧光粉在紫外区域发射强度最大，但随着掺杂浓度的升高，Eu3+的5D0能级的上升/衰减时间逐渐变短，当掺杂浓度超过0.100就会发生猝灭，因此综合考虑选择Ca0.985Al2Si2O8：0.01Eu3+荧光粉研究测温的性能最优。图4（a）是在室温下测得Ca0.985Al2Si2O8：0.01Eu3+荧光粉的上升和衰减时间。纵坐标表示标准化光致发光强度It，横坐标表示时间t。由图4（a）可知，从0到5 μs，实验数据和曲线很好拟合，说明拟合操作可靠。在光学测温领域，相对灵敏度（relative sensitivity，Sr），常用于描述温度传感器的性能。根据绝对灵敏度和相对灵敏度的定义，其可以根据公式Sr=×100%计算，其中t表示上升时间，T表示温度。Sr随温度变化的曲线如图4（b）所示。由图4（b）可知，当温度升高至520 K时，Sr最大值为0.024 K-1。相对于其它测温荧光粉材料，该荧光粉具有较宽的测量范围以及较高的灵敏度，是一种具有应用前景的温度传感材料。3 结 论1）采用低温燃烧法成功合成了CaAl2Si2O8：Eu3+荧光粉，掺杂离子Eu3+占据Ca2+离子格位，且掺杂少量的稀土离子不会改变CaAl2Si2O8的晶体结构。2）荧光光谱结果表明该荧光粉在380~400 nm近紫外光区域具有较强吸收，当被波长为393 nm的近紫外光激发后，其发射光谱的最大特征发射峰为611 nm，当Eu3+掺杂浓度为0.05时具有最大发射强度。3）单掺杂CaAl2Si2O8：Eu3+荧光粉具有明显的上升时间，利用上升时间法研究了其光温传感特性，结果表明随着Eu3+掺杂浓度的增加，上升时间单调递减，但当掺杂浓度超过0.100时就会发生淬灭。Ca0.985Al2Si2O8：0.01Eu3+的测试结果显示其灵敏度随温度的升高先增大后减小，并在520 K时达到最大（0.024 K-1），表明该荧光粉材料是一种具有应用前景的温度传感材料。