《武汉工程大学学报》 2021年06期
610-615
出版日期：2021-12-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
基于苯并［1，2-b：4，5-b’］二呋喃的宽带隙共轭聚合物的合成与光伏应用
随着世界经济的不断发展，传统化石能源导致的环境问题日益严重，开发绿色无污染能源对于可持续发展至关重要。太阳能作为一种清洁且可再生的能源受到人们的广泛关注。相比于传统的晶体硅太阳电池而言，体异质结（bulk-heterojunction，BHJ）有机太阳电池（organic solar cells，OSCs）具有低成本、柔性、质轻、可溶液加工等独特优点，成为科研人员的研究热点［1］。能量转换效率（power conversion efficiency，PCE）、器件稳定性和成本是决定其能否实现工业应用的关键因素。随着材料的创新和器件制备工艺的不断优化，OSCs领域在近十几年内取得了一系列突破，其PCE逐步提升至17%~18%［2-4］。有机太阳电池的快速发展主要归因于活性层中给体和受体材料的不断创新。目前大多数高效OSCs体系中的给体材料主要是由苯并［1，2-b：4，5-b’］二噻吩（benzo［1，2-b：4，5-b′］- dithiophene，BDT）单元构筑的共轭聚合物［5-6］，随着新型非富勒烯小分子受体材料（如ITIC、IT-4F、Y6等）的发展，基于聚合物给体和小分子受体的器件效率多次刷新有机太阳电池领域的纪录［7-9］。有机太阳电池的效率与器件的开路电压（open-circuit voltage，Voc）、短路电流密度（short-circuit current density，Jsc）和填充因子（filling factor，FF）成正相关。随着新型非富勒烯小分子受体材料的不断发展，与其搭配实现吸收互补的宽带隙给体材料备受关注［10-11］。器件的Voc主要取决于给体的最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital，HOMO）和受体的最低未占据分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）的能级差，文献［12-14］研究表明共轭聚合物通过引入卤素原子（如F、Cl等）可以有效降低材料的HOMO能级进而提高器件的Voc。此外，聚合物中烷基链的长度和位置与材料的溶解性、堆积方式和形貌密切相关［15-17］。因此，设计合成与窄带隙受体材料吸收互补的宽带隙、深HOMO能级的共轭聚合物给体具有重要的科学意义。BDT单元因其平面刚性的结构有利于π-π堆积和载流子迁移，在构筑给体-受体（donor-acceptor，D-A）共轭聚合物方面得到广泛应用，目前大多数高效OSCs都是利用含BDT单元的共轭聚合物制备的［18-19］。例如，基于BDT的经典高效聚合物聚［（2，6-（4，8-双（5-（2-乙基己基）-噻吩-2-基）-苯并［1，2-b：4，5-b’］二噻吩））-alt-（4，6-（3-氟噻吩并［3，4-b］噻吩-2-羧酸-2-乙基己基酯）］（poly［（2，6-（4，8-bis（5-（2-ethylhexyl）thiophen-2-yl）-benzo［1，2-b：4，5-b’］dithiophene））-alt-（4，6-（3-fluorothieno［3，4-b］thiophene-2-carboxylic acid-2-ethylhexyl ester）］，PTB7-Th）与小分子受体FOIC共混制备器件获得了24.0 mA·cm-2的Jsc和12%的PCE［20-21］；同样，基于BDT和二氟苯并［d］［1，2，3］三唑（fluorinated benzotriazole，FTAZ）单元制备的给体聚合物与非富勒烯受体2，2’-（（2Z，2’Z）-（（4，4，9，9-四己基-4，9-二氢-s-茚满［1，2-b：5，6-b’］二噻吩 -2，7-二基）双（亚甲基亚烷基））双（3-氧代-2，3-二氢-1H-茚-2，1-二亚烷基））二甲基腈（2，2’-（（2Z，2’Z）-（（4，4，9，9-tetrahexyl-4，9-dihydro-s-indaceno［1，2-b：5，6-b’］dithiophene-2，7-diyl）bis（methanylylidene））bis（3-oxo-2，3-dihydro-1H-indene-2，1-diylidene））dimalononitrile，IDIC）搭配实现了12.5%的PCE［22-23］；此外，基于BDT的给体聚合物聚［（2，6-（4，8-双（5-（2-乙基己基）-4-氟噻吩-2-基）苯并［1，2-b：4，5-b’］二噻吩-alt-（5，5-（1’，3’-二-2-噻吩基-5’，7’-双（2-乙基己基）苯并［1’，2’-c：4’，5’-c’］二噻吩-4，8-二酮）］（poly［（2，6-（4，8-bis（5-（2-ethylhexyl）- 4-fluorothiophen-2-yl）benzo［1，2-b：4，5-b’］dithiophene-alt-（5，5-（1’，3’-di-2-thienyl-5’，7’-bis（2-ethylhexyl）benzo［1’，2’-c：4’，5’-c’］dithiophene-4，8-dione）］，PM6）和受体Y6体系将PCE进一步提升至15.6%［9］。与BDT单元相比，苯并［1，2-b：4，5-b’］二呋喃（benzo［1，2-b：4，5-b’］difuran，BDF）单元中的氧原子较噻吩单元中的硫原子的半径更小，在基于BDF的共轭聚合物中可以形成更好的共平面和刚性构象［24］，有利于增强分子间的相互作用并促进载流子输运。其次，氧原子更高的电负性可使基于BDF的聚合物比基于BDT的聚合物具有更深的HOMO能级［25-26］，有利于获得更高的Voc。并且呋喃是生物可降解材料，可由生物质可再生原料来制备［27-28］，这使得它更适合大规模应用［29-30］。对于侧链的修饰，通过在基于BDT的给体PM6侧链引入F原子有效降低了聚合物的HOMO能级和LUMO能级［31］。F原子在卤素中具有最小的原子半径和最强的电负性，引入F原子可以改善分子吸收，增加分子间相互作用，结晶度和电荷迁移率［32-33］。但F取代合成过程中的中间体产率低，副反应多、合成成本高。这些问题严重限制了F原子在实际中的应用［19， 34］。相比之下，同主族的Cl原子虽然比F原子电负性小，但其空的3 d 轨道可以接收来自共轭核的π电子（Cl···π ）或来自其他原子的孤对电子（如 Cl···S），有利于增强分子间的堆积，从而改善电荷传输［35］。同时，氯化具有合成简便、产率高的优点，这有利于降低有机太阳电池的材料成本［36］。然而，目前对于BDF的研究和认识仍然不足，基于BDF单元共轭聚合物的OSCs光伏性能仍有待探究。该研究工作以BDF单元作为电子给体中间核，以BDD为受体单元，并在BDF的共轭侧链噻吩上引入Cl原子，设计合成了一种侧链含Cl原子基于BDF单元的D-A共轭聚合物PBDF2Cl-BDD，分子式如图1合成路线中所示，并研究了该材料的光学性能、电化学性能以及器件性能。选择Y6作为受体制备了有机太阳电池器件，当聚合物给体PBDF2Cl-BDD与其搭配时，实现了2.49%的PCE，其中Voc为0.39 V，Jsc为16.50 mA·cm-2，FF为0.38。本文的研究表明BDF单元在构筑宽带隙和深HOMO能级的给体材料方面具有一定潜力。1 实验部分1.1 化学试剂与材料二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、甲苯、乙醇、甲醇、乙腈、无水硫酸钠（Na2SO4）（国药集团化学试剂有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（Aldrich）；二水合二氯化锡（SnCl2·2H2O）（Alfa）；正丁基锂（n-butyllithium，n-BuLi）、三甲基氯化锡（安耐吉化学）；四（三苯基膦）钯［tetrakis（triphenylphosphine）palladium，Pd（PPh3）4］）（萨恩化学技术有限公司）；化合物1（江苏艾康生物医药研发有限公司）；单体8（苏州纳凯科技有限公司）。甲苯、二氯甲烷和四氢呋喃在使用前均经过除水。1.2 仪器与表征核磁共振氢谱（1H nuclear magnetic resonance spectrum，1H NMR）由Bruker AVANCE 400 MHz 测得。材料的紫外可见吸收光谱（ultraviolet-visible spectrum，UV-vis）由紫外可见分光光度计（SHIMADZU UV-3600）测得。循环伏安（cyclic voltammetry，CV）测试在CHI660电化学工作站上进行，以六氟磷酸四正丁基胺盐的乙腈溶液（0.1 mol/L）为电解液，以玻碳电极为工作电极，以铂丝为对电极，以Ag/AgNO3电极为参比电极。器件性能在太阳光模拟器Enlitech （AM 1.5G）照射下，经Keithley 2400数字源表测得。外量子效率（external quantum efficiency，EQE）测试仪器为QE-R3001（Enlitech）。1.3 单体及聚合物的合成单体和聚合物的合成路线见图1，其中化合物4和化合物5参考文献［25，36］合成。1.3.1 4，8-双（4-氯-5-（2-乙基己基）噻吩-2-基）苯并［1，2-b：4，5-b’］二呋喃（6）的合成 在氮气保护下，将化合物5（5.52 g，23.92 mmol）和80 mL无水四氢呋喃加入到三口烧瓶中，并在0 ℃下将二异丙基氨基锂（14.4 mL，28.70 mmol）逐滴加到烧瓶中搅拌0.5 h，然后转入40 ℃油浴中搅拌2 h，再在0 ℃下加入化合物4（1.5 g，7.97 mmol）后升至室温搅拌2 h，接着在0 ℃下加入25 mL溶有SnCl2·2H2O（15 g，66.42 mmol）的盐酸溶液（2.8 mol/L）后升至室温搅拌过夜，最后加入水淬灭反应，然后用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤并减压浓缩，石油醚为淋洗剂，经柱层析纯化后得到黄色油状液体2.98 g，产率为60.70%。1H NMR （400 MHz，CDCl3，δ）：7.808 （d，J=2.4 Hz，2H）；7.635 （s，2H）；7.347 （d，J=2.0 Hz，2H）；7.808（d，J=2.4 Hz，2H）；1.744-1.725（m，2H）；1.457-1.351（m，16H）；0.972-0.917 （m，12H）1.3.2 （4，8-双（4-氯-5-（2-乙基己基）噻吩-2-基）苯并［1，2-b：4，5-b’］二呋喃-2，6-二基）双（三甲基锡烷））（7）的合成 在氮气保护下，在-78 ℃下将二异丙基氨基锂（7.3 mL，14.52 mmol）逐滴滴加到化合物6（2.98 g，4.84 mmol）的无水四氢呋喃（90 mL）溶液中并在-78 ℃下搅拌2.5 h，然后加入三甲基氯化锡（3.18 g，15.97 mmol）再逐渐升至室温搅拌过夜，后处理加入水淬灭反应，用石油醚萃取，有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸发脱除溶剂，最后用异丙醇重结晶3次，在真空干燥箱中干燥，得到黄色针状晶体2.37 g，产率为51.97%。1H NMR （400 MHz，CDCl3，δ）：7.631 （s，2H）；7.434（s，2H）；2.854-2.831 （d，J=9.2 Hz，4H）；1.773-1.738 （m，2H）；1.378-1.363 （m，16H）；0.983-0.920 （m，12H）；0.492 （s，18H）。1.3.3 聚合物PBDF2Cl-BDD的合成 单体7（188.27 mg，0.20 mmol）、单体8（153.35 mg，0.20 mmol）溶解在甲苯（4 mL）中，Pd(PPh3)4（11.56 mg，0.01mmol）加入其中后用氮气吹扫15 min，在90 ℃下搅拌反应42 h，冷却至室温后，将聚合物溶液滴入甲醇中沉降，抽滤后，将滤纸放入索氏提取器中，依次用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷抽提，然后将聚合物用氯苯加热溶解后减压浓缩，在甲醇中沉降，经过滤、烘干后得到聚合物107.7 mg，产率为43%。1.4 有机太阳电池的制备与测试器件具体制备过程：先将氧化铟锡（indium tin oxide，ITO）片分别用去离子水、丙酮和异丙醇溶液在室温下各超声10 min后烘干，在室温下将ITO片紫外线/臭氧处理5 min。将ZnO以3 000 r/min旋涂在ITO玻璃基底上，然后在200 ℃下加热40 min，再转移到手套箱中将制备好的活性层溶液旋涂在基底上，热退火后蒸镀10 nm的MoO3在活性层上，最后在4×10-4 Pa的条件下，将100 nm Ag蒸镀在MoO3空穴传输层上，器件结构如图2所示。器件的光伏性能在100 mW·cm-2 AM1.5G模拟太阳光源下测试，电流密度-电压曲线由Keithley 2400源表获得，EQE曲线由QE测试系统测得。图2 有机太阳电池器件结构Fig. 2 Device structure of organic solar cells2 结果与讨论2.1 材料的溶解性聚合物的溶解性较差，微溶于氯苯，溶于1，2-二氯苯。2.2 材料的光学和电化学性能聚合物PBDF2Cl-BDD在1，2-二氯苯溶液中和薄膜条件下的UV-vis光谱如图3（a）所示，其光学性质参数列于表1中，聚合物PBDF2Cl-BDD在400~650 nm波长范围内具有宽且强的吸收，聚合物溶液分别在576 nm处显示出分子内电荷转移（intramolecular charge transfer，ICT）吸收峰（A0-1）和618 nm处π-π堆积吸收峰（A0-0）［37］，薄膜中吸收峰分别红移至583 nm和628 nm，溶液和薄膜吸收中A0-0峰均很强，表明聚合物在溶液和薄膜中均存在有序的聚集和强的π-π堆积作用，薄膜的吸收起始边为679 nm，对应的光学带隙为1.82 eV，表明该聚合物为宽带隙聚合物。此外，如图3（b）所示，聚合物薄膜具有较高的吸光系数（2.59×104 cm-1），这有利于光能的充分吸收。[400 500 600 700 800 900λ / nm][Normalized absorption][50403020][Intensity （a.u.）][Y6 film][PBDF2Cl-BDD film][PBDF2CI-BDD sol][3.02.52.01.51.00.50][Absorption / (104 cm-1)][400 500 600 700 800 900 1 000λ / nm][ b ][ a ]图3 吸收光谱：（a）溶液和薄膜，（b）吸收系数Fig. 3 UV-vis spectra：（a）dilute solution and films，（b）absorption coefficient表1 聚合物PBDF2Cl-BDD的紫外可见吸收和电化学性能Tab. 1 UV-vis absorption and electrochemical properties of polymer PBDF2Cl-BDD[λmax / nm λonset / nm EHOMO / eV ELUMO / eV Egopt / eV solution film 576,618 583,628 679 -5.53 -3.50 1.82 ]λmax：聚合物PBDF2Cl-BDD吸收最大值处对应的波长；λonset：聚合物PBDF2Cl-BDD的起始吸收波长；Egopt ：通过公式Eg=1 240/λonset计算得到聚合物的能级通过循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）测试并计算得到，相应材料的电化学测试曲线以及能级示意图如图4所示，能级参数列于表1中。聚合物PBDF2Cl-BDD表现出较深的HOMO能级（-5.53 eV），该聚合物较深的HOMO能级有利于获得高Voc，从而提升有机太阳电池的器件性能。[-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0 0.5 1.0 1.5U / V][1.00.80.60.40.20-0.2-0.4][I / mA][-3.5-4.0-4.5-5.0-5.5-6.0][Energy level (vs. vacuum) / eV][ b ][ a ][-3.50][-4.10][-5.53][-5.65]图4 聚合物PBDF2Cl-BDD：（a）循环伏安图，（b）能级图Fig. 4 Polymer donor PBDF2Cl-BDD：（a）cyclic voltammogram，（b）energy level diagrams2.3 有机太阳电池器件性能制备了聚合物PBDF2Cl-BDD与非富勒受体Y6［8］共混的有机太阳电池对聚合物的光伏性能进行研究，器件结构为氧化铟锡（ITO）玻璃/氧化锌（ZnO）/活性层/氧化钼（MoO3）/银（Ag）。当其与受体Y6搭配时，器件的Voc为0.39 V，Jsc为16.50 mA· cm-2，FF为0.38，获得了2.49%的PCE。器件的电流密度-电压特性（J-V）曲线如图5（a）所示，具体的光伏性能列于表2中。通过EQE测试对相应的有机太阳电池的器性能进行进一步研究，由图5（b）可以明显看出，聚合物PBDF2Cl-BDD与Y6搭配时在400~800 nm的范围内具有较强的EQE响应。[-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5U / V][50-5-10-15-20][J / (mA·cm-2)][300 400 500 600 700 800 900 1 000λ / nm][6050403020100][EQE / %][ b ][ a ]图5 基于PBDF2Cl-BDD：Y6的有机太阳能电池：（a）J-V曲线，（b）EQE光谱Fig. 5 Organic solar cell based on PBDF2Cl-BDD：Y6 blended film：（a）J-V curve，（b）EQE spectrum表2 在AM1.5G （100 mW·cm-2）的光照下基于聚合物：Y6有机太阳电池光伏参数Tab. 2 Device parameters of organic solar cells based on polymer：Y6 under AM1.5G illumination （100 mW·cm-2）[活性层 Voc / V Jsc / （mA·cm-2） FF PCE / % PBDF2Cl-BDD:Y6 0.39 16.50 0.38 2.49 ]3 结 论本文设计合成了一种基于BDF单元的共轭聚合物PBDF2Cl-BDD，该聚合物具有较宽的光学带隙，同时具有较深的HOMO能级（-5.53 eV）。根据其吸收和能级选择Y6作为受体制备了有机太阳电池，初步获得了2.49%的能量转换效率。后续工作将进一步优化聚合条件，调节分子量来改善溶解性，并通过优化器件制备工艺提升器件效率。本研究表明BDF单元在构筑宽带隙、深HOMO能级共轭聚合物材料方面具有独特的优势，对于给体材料的设计具有一定的借鉴意义。