近年来新兴的离子印迹技术可用于重金属离子的选择性分离。采用离子印迹技术制备吸附剂，选择性吸附给定的重金属离子，可实现复杂体系中重金属离子的选择性分离［13-17］。离子印迹聚合物通常由模板离子、功能单体和交联剂制备。功能单体与模板离子相互作用，然后在交联剂的作用下聚合成聚合物，浸出剂浸出模板离子后，在聚合物中留下与模板离子的电荷、大小、形状和几何结构互补的结合位点，因此离子印迹聚合物可以从记忆效应的角度来解释印迹聚合物特异性吸附金属离子的过程［18-19］。
本文中以甘蔗渣为载体，通过环氧氯丙烷将功能大分子聚乙烯亚胺偶合接枝到甘蔗渣表面，以Cu（II）为模板离子，戊二醛为交联剂，通过表面印迹技术合成了铜（II）离子印迹聚合物。采用傅里叶变换红外光谱法（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）和Zeta电位法对印迹聚合物的结构进行了表征，通过等温吸附、动力学吸附、pH的影响和干扰离子实验探究了印迹聚合物对Cu（II）的吸附特性。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
硝酸（NaNO3）、硝酸铜［Cu（NO3）2?3H2O］、硝酸锌［Zn（NO3）2?6H2O］、硝酸镉［Cd（NO3）2?4H2O］、硝酸钙［Ca（NO3）2?4H2O］、硝酸镁 ［Mg（NO3）2?6H2O］、氢氧化钠 （NaOH）、碳酸钠 （Na2CO3）、环氧氯丙烷、聚乙烯亚胺、戊二醛、乙醇均为分析纯。甘蔗渣 （sugarcane bagasse， SCB）来源于广西。所有化学品均为分析纯。Cu（II）、Zn（II）、Pb（II）、Cd（II）、Mg（II）、Ca（II）的标准贮存溶液均是HNO3水溶液。
iCE 3500火焰原子吸收光谱仪（美国，赛默飞公司）；Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪（美国，赛默飞公司）；ME204E分析天平（美国，梅特勒-托利多公司）；SevenCompact pH计（美国，梅特勒-托利多公司）。
1.2 表面Cu（II）印迹聚合物的合成
采用表面印迹技术合成了胺基修饰的表面铜离子印迹聚合物。在500 mL三颈烧瓶中依次加入10 g粒径0.075~0.150 μm的甘蔗渣、250 mL浓度为 2.5 mol/L NaOH溶液、125 mL环氧氯丙烷，在60 ℃水浴中搅拌1 h，分离出悬浮物并用乙醇水溶液洗涤，以除去过量的环氧氯丙烷。然后加入1 g Na2CO3、100 mL去离子水，10 mL聚乙烯亚胺，控制反应温度为70 ℃，在氮气环境下冷凝回流3 h。反应结束后，分离出悬浮物并用乙醇水溶液洗涤，以去除未反应的聚乙烯亚胺，然后在70 ℃下真空干燥，以此得到聚乙烯亚胺改性甘蔗渣 （poly- ethyleneimine-sugarcane bagasse， PEI-SCB）。将得到的胺基改性甘蔗渣分散于溶解有Cu（NO3）2的水中，反应1 h后，随即加入0.4 mL戊二醛，25 ℃下恒温振荡5 h，反应结束后，采用0.05 mol/L Na2EDTA溶液洗脱直至洗脱后的溶液中检测不到Cu（II），乙醇水溶液洗涤3次后，在70 ℃下真空干燥备用，所得产物即为表面铜离子印迹聚合物。非离子印迹聚合物的制备过程与离子印迹聚合物类似，但不添加Cu（NO3）2?3H2O。
1.3 静态吸附实验
1.3.1 等温吸附实验 分别将5.0 mg 聚乙烯亚胺改性铜离子印迹甘蔗渣（ion-imprinted polyethyl-eneimine bagasse， IIP）和聚乙烯亚胺非印迹甘蔗渣（ion-imprinted polyethyleneimine bagasse，NIP）加入到40 mL不同浓度的Cu（II）溶液中，25 ℃下振荡3 h，反应结束后分离出上清液并测定其Cu（II）浓度，根据下列公式计算吸附剂的吸附容量：
[qe=(ρ0-ρe)?Vm] （1）
式中qe为聚合物的吸附量（mg?g-1）， ρ0和ρe分别为溶液中金属离子的初始浓度和平衡浓度（mg?L-1）， V为溶液体积（L）， m为加入溶液中的聚合物的质量（g）。
1.3.2 吸附动力学实验 分别将5.0 mg IIP和NIP加入到40 mL 6 mg/L的Cu（II）溶液中，并分别在10、20、30、40、60、90、120、150、180 min取出，分离出上清液并测定其Cu（II）浓度，计算不同时间吸附剂的吸附量。
1.3.3 pH对吸附的影响 分别用盐酸溶液或氢氧化钠溶液将6 mg/L的Cu（II）溶液调至pH为2、3、4、5、6、7，分别将5.0 mg IIP和NIP加入到不同pH的Cu（II）溶液中，25 ℃下振荡3 h后取出，分离出上清液并测定其Cu（II）浓度，计算出吸附量。
1.3.4 选择性吸附实验 分别配制40 mL浓度100 μmol/L的Cu（II）/Zn（II）、Cu（II）/Cd（II）、Cu（II）/Mg（II）、Cu（II）/Ca（II）的物质的量浓度之比为1∶1的二元金属离子混合溶液，将IIP和NIP分别加入到上述溶液中，吸附3 h后取出，分离出上清液并测定其中不同的金属离子的浓度，计算其吸附量。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱
图1为SCB、PEI-SCB、IIP和NIP的红外光谱图。由SCB的红外光谱图可以看出，3 334.30 cm-1处的宽峰为-OH的伸缩振动峰，1 729.09 cm-1处的吸收峰为C=O的伸缩振动峰，1 035.31 cm-1处可能为C-O的伸缩振动峰，而在PEI-SCB的红外光谱图中，在1 602.07 cm-1处出现了新的吸收峰，这可能是N-H的弯曲振动峰，在3 333.84 cm-1处的宽峰的强度明显增强，这可能是因为出现了N-H的伸缩振动峰。结果表明，胺基成功地接枝到了甘蔗渣表面。由IIP和NIP的红外光谱图可以看出，IIP和NIP的红外光谱图相似，IIP较NIP的吸收峰略有偏移，3 347.58和3 346.92 cm-1处的吸收峰分别为IIP和NIP中-OH、-NH的伸缩振动峰，1 621.23和1 622.09 cm-1处分别为IIP和NIP中的-NH的弯曲振动峰，1 050.58和1 035.68 cm-1处分别为C-O的伸缩振动峰。IIP和NIP的红外谱图的差异可能是因为模板离子洗脱过程中破坏了配位键，导致IIP中吸收峰相对于NIP的偏移，表明Cu（II）成功印迹在了表面铜离子印迹聚合物中。
2.2 Zeta电势和pH值对吸附的影响
测定了IIP和NIP在水溶液中的Zeta电势，并考察了pH值对吸附性能的影响。将IIP和NIP分散在0.1 mol?L-1 NaNO3溶液中，加入氢氧化钠或硝酸溶液使其pH值达到预期值，测定各样品的Zeta电势。如图2所示，随着pH值的增加，IIP和NIP的Zeta电势都降低，且IIP和NIP的零电势点分别在pH=4.05和pH=4.32处。当pH＜4时，IIP和NIP表面都带正电荷。当pH＞5时，IIP和NIP粒子均带负电荷。图3为pH值对吸附量的影响。pH值较低时，IIP和NIP表面的官能团-NH2质子化为-NH3+，吸附剂表面带正电荷的官能团和带正电荷的Cu（II）之间由于静电斥力导致IIP和NIP对Cu（II）的吸附能力较低。pH=2~4时，随着pH的增加，吸附量明显增加。pH=4~5时，吸附量较高，pH高于6时，Cu（II）开始形成Cu（OH）2沉淀，这与Zeta电势结果相符。且IIP对Cu（II）吸附能力明显大于NIP。这主要因为IIP中有大量的特异性结合位点。
<G:\武汉工程大学\2023\第2期\刘洋-2.tif>[2 3 4 5 6 7
pH][10
5
0
-5
-10][φ / mV][IIP
NIP]
图2 IIP和NIP的Zeta电势图
Fig. 2 Zeta potential of IIP and NIP
2.3 等温吸附
研究了不同Cu（II）初始浓度对IIP和NIP平衡吸附能力的影响。图4为两种吸附剂对Cu（II）的吸附量随初始浓度变化的曲线。可以看出，随着Cu（II）初始浓度的增加，IIP对Cu（II）的吸附量增加到36.10 mg/g，这说明在初始阶段，吸附剂上的所有结合位点都是可用的，而随着初始浓度的增加，吸附剂上的吸附位点不断被占用，吸附趋于饱和，导致吸附量增加得越来越慢，直到达到平台值。NIP对Cu（II）的最大吸附容量低于IIP。采用了Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合。其方程表达式如下所示：
Langmuir吸附模型：
[ρeqe=1KLqm+ρeqm] （2）
Freundlich模型：
[lnqe=1nlnρe+lnKF] （3）
其中，qe （mg?g-1）、ρe （mg?L-1）分别吸附剂的平衡吸附量和平衡时的浓度，qm为理论最大吸附量（mg?g-1）， [K]L （L?mg-1）为Langmuir常数。[K]F ［mg?g-1（L?mg-1）1/n］和n为Freundlich常数，1/n为吸附强度。Langmuir等温吸附模型假设吸附剂在其均匀表面提供了具有有限数量的类似和能量等效的结合位点的单层吸附。Freundlich模型假设吸附是发生在其非均相表面上的多层吸附。拟合结果如下表所示，IIP和NIP对Cu（II）吸附的Langmuir模型的相关系数R2均高于Freundlich，说明IIP和NIP对Cu（II）的吸附行为更符合Langmuir模型，表明IIP和NIP对Cu（II）的吸附为单分子层吸附。
2.4 动力学吸附
探究了接触时间对吸附行为的影响及吸附过程的动力学模型。如图5所示、IIP和NIP对Cu（II）的吸附容量随时间增加而增加。在开始20 min内，IIP对Cu（II）的吸附容量迅速增加，这是因为吸附剂表面有大量的吸附位点，-NH2与目标离子Cu（II）之间有很强的螯合作用。20 min后，IIP对Cu（II）的吸附量缓慢增加。40 min后，IIP的吸附量不再发生明显变化，并趋向平衡。然而，由于Cu（II）与NIP之间没有特异性的相互作用，导致吸附速率相对较慢，吸附容量相对较低。总的来说，由于印迹过程的影响，IIP的吸附性能优于NIP。研究了Cu（II）离子在吸附剂相和液相之间的分布。采用了准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型对吸附过程进行拟合。其方程式如下所示：
准一级动力学模型：
[ln(qe-qt)=lnqe-K1t2.303] （4）
准二级动力学模型：
[tqt=1K2qe2+tqe] （5）
其中qe （mg?g-1）、qt （mg?g-1）为平衡吸附量，时间t （min）、K1 （min-1）为准一级动力学常数。K2 （g?mg-1?min-1）为准二级动力学常数。准一级动力学模型假设吸附是由扩散步骤控制的，占用吸附位点的速率与吸附剂表面未被占用的吸附位点成正比。准二级模型假设吸附过程受化学吸附机制控制，包括吸附剂与吸附剂之间的电子共享或电子转移。拟合结果如表2-表3所示，IIP和NIP对Cu（II）的吸附更符合准二级动力学模型，而不符合准一级动力学模型和颗粒内扩散模型，且拟合系数R2分别为0.988 3、0.988 1，表明吸附剂对Cu（II）的吸附为化学吸附，且吸附速率受吸附位点控制，目标离子快速地吸附到吸附剂表面归因于吸附剂表面有高亲和力的吸附位点。而IIP的刚性结构、合适的孔径和特定的吸附位点较NIP更有利于对Cu（II）的吸附。
2.5 选择性吸附
研究了相同电荷或相似离子半径的Zn（II）、Cd（II）、Mg（II）和Ca（II）、Pb（II）对IIP和NIP选择性吸附Cu（II）的影响，二元金属离子混合溶液中Cu（II）/Zn（II）、Cu（II）/Cd（II）、Cu（II）/Mg（II）、Cu（II）/Ca（II）、Cu（II）/Pb（II）的摩尔浓度之比分别为1∶1。其选择性吸附结果如图6所示。其中萃取率 （E）、分配系数 （Kd）、选择性系数 （k）和相对选择性系数 （k’）的计算公式如下：
[E=ρ0-ρeρ0] （6）
[Kd=ρ0-ρeρ0(V/m)] （7）
[k=Kd[Cu(∏)]Kd[Me(∏)]] （8）
[k=kIIPkNIP] （9）
式中，Kd （Cu（II））和Kd （Me（II））分别是Cu（II）和干扰离子Me（II）的分配系数，kIIP和kNIP分别为IIP和NIP的选择性系数。当目标离子Cu（II）与不同干扰离子共存时，IIP对Cu（II）有很大的选择性吸附能力，这是由于IIP上与模板离子的电荷、大小、形状和几何结构互补的结合位点。
3 结 论
（1）采用表面离子印迹技术，成功地合成了一种新型的表面铜（II）离子印迹聚合物。
（2）等温吸附和动力学吸附结果表明，IIP对Cu（II）的最大吸附量为36.10 mg·g-1，在40 min内达到吸附平衡，吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型。
（3）Zeta电势和pH的影响结果表明，IIP对Cu（II）的最佳吸附pH值为4。
（4）选择性吸附实验结果表明IIP对Cu（II）有较高的选择性吸附效果，这为从实际废水体系中选择性地分离重金属离子提供了理论参考。