1963年，Baker等［7］制备了第一个因温度诱导而引发自旋转变现象的Fe(Ⅱ)配合物，并首次提出这种转变来自于分子中Fe(Ⅱ)的自旋态变化。1967年，Trofimenko［8-10］制备了硼系列自旋转变配合物，其研究表明了Fe[HB(pz)3]2、Fe[HB(trz)3]2等配合物具有室温转变性能。20世纪90年代，Jona等［11］首次制备出在室温附近发生自旋转变的[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)配合物，其温度磁滞区间宽度接近50 K。接近室温的自旋转变温度以及温度磁滞特性在信息显示和数据存储等方面有望实现应用。2019年，Hiiuk等［12］报道了一种新型氰基异质金属骨架的室温滞回自旋交叉配合物[Fe(1,6-naphthy)2(Ag(CN)2)2]，在连续的热循环中表现出自旋转变再现性。相同温度操作下，两种自旋态都具有稳定性。目前，室温附近及以上具有自旋转变特性的自旋交叉配合物是目前本领域研究的热点和难点［13-14］。
此外，要实现自旋交叉配合物的器件应用，首先需要成功制备此类配合物薄膜，这是目前本领域的一个重要关注点。在2009年，Shi等［15］采用真空蒸镀的方法成功制备出Fe(phen)2(NCS)2配合物薄膜，并研究了薄膜的电性能。此后，真空蒸镀制备自旋交叉配合物薄膜备受关注。2018年，Poggini等［16］通过真空升华法，在TSAu衬底上制备了具有室温转变温度的Fe[HB(trz)3]2薄膜。2021年，Kumar等［17］详细介绍了可升华自旋转变配合物在本领域取得的进展，报道了Fe[H2B(pz)2]2(phen)等配合物本体与薄膜的自旋转变行为差异。目前，室温自旋转变配合物的分子设计也成为本领域的研究热点。Karuppannan等［18］报道了一种室温附近可进行自旋转变的Fe(Ⅲ)配合物的[FeⅢqsal-l)2]NTf2分子隧道结。Fe[HB(pz)3]2结构对称且稳定，其自旋转变温度高于室温，便于实验操作，因此目前自旋转变配合物领域对Fe[HB(pz)3]2的研究也更加广泛。
对配体分子进行化学修饰改变其配位场强度，可以实现对自旋交叉配合物自旋转变性能的调控，从而得到自旋转变温度在室温及以上的自旋交叉配合物。如在配体分子的特征官能团上引入不同的取代基团或桥联配体［19-20］调控配合物的自旋转变行为；另外，一些具有手性的自旋转变［21］分子也能调控自旋转变温度。其中，通过修饰吡唑环来实现对吡唑体系配合物的自旋交叉转变温度的调控成为该类分子研究的重点。1994年，Calogero等［22］对吡唑体系配合物分子进行设计，通过改变吡唑环的取代基实现了对分子自旋转变温度的调控。
本文通过对吡唑环进行修饰，研究了吡唑环取代基对吡唑硼-亚铁体系自旋交叉配合物性能的影响。参照Trofimenko［8-10］的硼体系配合物的合成方法，本研究首先在优化的反应温度下，通过油浴加热法合成三配位的吡唑硼-钾系列配合物作为前驱体，然后采用前驱体混合法，将合成的吡唑硼-钾配合物与Fe(BF4)2·6H2O进行反应，制备吡唑硼-亚铁自旋交叉配合物。根据取代基的不同，得到相应的Fe[HB(pz)3]2、Fe[HB(3-Mepz)3]2、Fe [ HB (4 - Mepz)3]2、Fe [ HB ( 3, 5 - Me2pz)3]2、
Fe[HB(4-Clpz)3]2及Fe[HB(4-Brpz)3]2配合物，对其结构、热学、磁学性能进行了表征，实现了对自旋交叉配合物自旋转变温度的有效调控。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
吡唑（上海阿拉丁工业公司，质量分数99%）、3-甲基吡唑（上海麦克林生物化学公司，质量分数98%）、4-甲基吡唑（上海麦克林生物化学公司，质量分数98%）、3,5-二甲基吡唑（上海阿拉丁工业公司，质量分数99%）、4-氯吡唑（上海阿拉丁工业公司，质量分数99%）、4-溴吡唑（上海阿拉丁工业公司，质量分数99%）、硼氢化钾（KBH4）（上海阿拉丁工业公司，质量分数97%）、六水四氟硼酸亚铁［Fe(BF4)2·6H2O］（上海阿拉丁工业公司，质量分数97%）、甲苯（上海阿拉丁工业公司，分析纯）、甲醇（上海阿拉丁工业公司，分析纯）、无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）。
傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectroscope，FT-IR）（Equinox 55）、X射线光电子能谱仪（X-ray diffractometer，XRD）（D8 Advance）、差示扫描量热仪（differential scanning calorimeter，DSC）（DSC200 F3）、热重分析仪（Thermogravimetric analyzer，TGA）（TG209F3）。
1.2 实验方法
1.2.1 吡唑硼-钾体系的制备 图1为吡唑硼-钾体系的合成路线。将KBH4与熔融状态的吡唑（不同取代基修饰）反应，加热至所需温度后经甲苯洗涤干燥，得到吡唑硼-钾系列配合物。其中Rn表示不同的取代基，具体取代情况如表1所示。
<G:\武汉工程大学\2023\第2期\江梦云-1.tif>
图1 吡唑硼-钾配合物的合成路线
Fig. 1 Synthesis route of pyrazole boron-potassium
complexes
表1 吡唑硼-钾配合物
Tab. 1 Pyrazole boron-potassium complexes with different substituents
[取代基（Rn） 配合物分子式 R1=R2=R3=H KHB(pz)3 R1=-CH3；R2=R3=H KHB(3-Mepz)3 R2=-CH3；R1=R3=H KHB(4-Mepz)3 R1=R3=-CH3；R2=H KHB(3,5-Me2pz)3 R1=R3=H；R2=-Cl KHB(4-Clpz)3 R1=R3=H；R2=-Br KHB(4-Brpz)3 ]
1.2.2 吡唑硼-亚铁体系的制备 吡唑硼-钾系列配合物作为前驱体，将其与Fe(BF4)2·6H2O分别在甲醇中充分溶解，将溶解后的二者混合反应后沉淀7 d，沉淀物经甲醇洗涤干燥后得到吡唑硼-亚铁体系配合物，合成示意图见图2。
<G:\武汉工程大学\2023\第2期\江梦云-2.tif>
图2 吡唑硼-亚铁系列配合物合成路线
Fig. 2 Synthesis route of pyrazole boron-ferrous complexes
1.3 测试与表征
FT-IR光谱数据采用Equinox 55型红外光谱仪，在室温条件下采取溴化钾压片法制备，获取4 000~400 cm-1的谱图。
XRD光谱采用D8 Advance型X射线衍射仪，在室温条件下扫描速率为5 （°）/min，扫描范围为8°~45°。
DSC谱图采用DSC 200 F3差示扫描量热仪进行测试，扫描速率为10 K/min。
2 结果与讨论
2.1 前驱体反应温度的优化
吡唑硼-钾系列配合物作为合成吡唑硼-亚铁的前驱体配合物，在合成时受温度影响较大，因此应先对前驱体配合物的反应温度进行优化。图3为不同温度下制备的KHB(pz)3与标准参考样品的FT-IR谱图和XRD图。
由图3（a）可以看出，标准样品KHB(pz)3在2 439 cm-1处出现三配位吡唑特征的B-H伸缩振动峰，1 539 cm-1处出现吡唑环特征的伸缩振动峰。180 ℃与210 ℃条件下制备的样品出现了相同的B-H与吡唑环特征的伸缩振动峰。因此，180 ℃与210 ℃温度下制备的样品官能团与标准样品基本一致。而制备温度为150 ℃时所得到的配合物在1 534 cm-1处出现吡唑环特征的伸缩振动峰，相较于标准样品KHB(pz)3吡唑环特征的伸缩振动峰出现较为明显的红移，此外，它的B-H伸缩振动峰出现在2 435 cm-1附近，这是典型的二配位吡唑特征的伸缩振动峰。因此，在150 ℃温度下制备的样品的官能团与KH2B(pz)2的官能团一致，而不同于KHB(pz)3。以上结果表明，吡唑硼-钾配合物的制备温度需控制在180~210 ℃。
图3（b）为不同温度（150、180、210 ℃）下制备的KHB(pz)3与标准参考样品的XRD谱图。标准参考样品KHB(pz)3在10.0°处有很强的主衍射峰，在20.3°与27.2°处均有较强的次衍射峰。而在180 ℃与210 ℃制备的样品也出现了类似的衍射峰。此外，其他位置衍射峰的相对强度与标准参考样品基本吻合。由此可见，在180 ℃与210 ℃条件下制备的样品，其晶体结构与标准样品KHB(pz)3基本一致。在150 ℃条件下制备的样品与标准样品KHB(pz)3的差别较大，因此在150 ℃条件下制备的样品不是KHB(pz)3。
由FT-IR表征和XRD表征结果可知，180 ℃与210 ℃温度下制备的样品官能团以及晶体结构与标准样品KHB(pz)3基本一致，而150 ℃温度下制备的样品的官能团与KH2B(pz)2一致。此结果说明，在180 ℃与210 ℃温度下的制备产物为KHB(pz)3，而在150 ℃温度下的制备产物为KH2B(pz)2配合物。因此，在制备前驱体配合物时，反应温度范围为180~210 ℃。
为避免长时间温度过高对产物的不利影响，减少反应中的副产物，得到高质量的KHB(pz)3配合物，本研究的反应温度为190 ℃，且恒温反应0.5 h。
2.2 取代基对吡唑硼-亚铁自旋交叉配合物结构的影响
吡唑硼-亚铁体系配合物由优化温度下制备的前驱体配合物与Fe(BF4)2·6H2O二者反应制得。在室温自旋转变配合物的研究基础上，可以对配合物分子进行修饰来调控自旋转变配合物的自旋转变性能。因此，可以通过修饰吡唑硼-亚铁的分子结构，来研究取代基对吡唑硼-亚铁自旋交叉配合物结构的影响。其中，通过在吡唑环上的不同位置用甲基基团进行取代来研究空间位阻效应对配合物自旋转变性能的影响；同时，选择具有不同吸/供电子效应的基团对吡唑环进行修饰来研究其对配合物自旋转变性能的影响。
吡唑硼-亚铁体系配合物在室温下的FT-IR谱如图4（a）所示。表征结果表明，吡唑硼-亚铁配合物体系与吡唑硼-钾配合物体系的结构类似。
如图4（a）所示，Fe[HB(pz)3]2在2 484 cm-1处出现特有的吡唑三配位的B-H的伸缩振动峰。而前驱体混合反应制备的吡唑硼-钾体系配合物分别在2 465、2 463、2 509、2 495、2 496 cm-1也出现吡唑三配位的B-H的伸缩振动峰，说明制得的配合物分子中均含有吡唑三配位的B-H键。且合成的Fe[HB(3-Mepz)3]2、Fe[HB(4-Mepz)3]2的B-H伸缩振动峰发生了红移、Fe[HB(3,5-Me2pz)3]2、Fe[HB(4-Clpz)3]2、Fe[HB(4-Brpz)3]2的B-H伸缩振动峰发生了蓝移。
Fe[HB(pz)3]2在1 501 cm-1处出现特有的吡唑环的伸缩振动峰。而前驱体混合反应制备的吡唑硼-钾体系配合物分别在1 511、1 566、1540、1 524、1 523 cm-1处也出现吡唑环的伸缩振动峰，说明制得的配合物分子中均含有吡唑环，且合成的吡唑硼-亚铁体系各配合物的吡唑环的伸缩振动峰发生了蓝移（表2）。
经过比较分析，制得的吡唑硼-亚铁配合物均含有吡唑硼-亚铁配体特有的B-H伸缩振动峰以及吡唑环伸缩振动峰，因此可以判断这3种配合物分子中均含有B-H键以及吡唑环结构。
吸收峰的红移和蓝移与诱导效应和共轭效应相关，诱导效应主要影响B-H键伸缩振动峰，而共轭效应主要影响吡唑环伸缩振动峰。Fe[HB(3-Mepz)3]2、Fe[HB(4-Mepz)3]2的B-H伸缩振动峰发生红移，原因是甲基基团具有供电子效应使邻近基团吸收波数降低，诱导效应弱，吸收峰向低波数移动，发生了红移；并且Fe[HB(3-Mepz)3]2的甲基距离中心B原子更近，则红移程度更大。而Fe[HB(3,5-Me2pz)3]2、Fe[HB(4-Clpz)3]2、Fe[HB(4-Brpz)3]2的B-H伸缩振动峰发生蓝移，原因是甲基的供电子效应使得诱导效应弱，然而双甲基的引入使整体的空间位阻增大，整体电子云密度增加，因此B-H伸缩振动峰发生蓝移；溴、氯具有吸电子效应，使邻近基团吸收波数升高，诱导效应强，吸收峰向高波数移动，因此发生了蓝移，并且溴的电负性强于氯，故蓝移程度更大。Fe[HB(3-Mepz)3]2、Fe[HB(4-Mepz)3]2、Fe[HB(3,5-Me2pz)3]2、Fe[HB(4-Clpz)3]2、Fe[HB(4-Brpz)3]2相较于Fe[HB(pz)3]2的吡唑环伸缩振动峰均发生蓝移的主要原因是吡唑环具有共轭效应，使得电子云密度平均化，引入取代基后，会使电子云密度增加，因此吡唑环伸缩振动峰发生蓝移。
综上所述，制得的吡唑硼-亚铁配合物均含有B-H伸缩振动峰以及吡唑环伸缩振动峰，并且变化趋势与吡唑硼-钾配合物基本一致，因此可推断出制备产物为吡唑硼-亚铁配合物。吡唑环伸缩振动峰在吡唑硼-亚铁配合物与吡唑硼-钾配合物中位置几乎相同，故亚铁中心配体离子与钾中心配体离子对吡唑环的伸缩振动影响不大；而B-H的伸缩振动峰在吡唑硼-亚铁配合物中较在吡唑硼-钾配合物中发生明显的蓝移，这是由于亚铁配体中心离子电荷相较于钾配体中心离子电荷更大，使得诱导效应更强，而使亚铁中心配体离子的B-H的伸缩振动峰的蓝移。
吡唑硼-亚铁配合物与吡唑硼-钾配合物的官能团结构大致相同，晶体结构却有着极大的区别。吡唑硼-亚铁体系配合物在室温下的XRD谱如图4（b）所示。Fe[HB(pz)3]2室温下仅在10.3°处出现1个尖而强的主衍射峰，配合物均沿同一方向生长，晶体结构规整。Fe[HB(4-Mepz)3]2、Fe[HB(4-Clpz)3]2、Fe[HB(4-Brpz)3]2分别在10.1°、19.0°、18.5°处出现1个尖而强的主衍射峰，此3个配合物均沿同一方向生长，晶体结构规整。Fe[HB(3-Mepz)3]2配合物在10.3°处出现尖而强的主衍射峰，9.8°处出现较强的次衍射峰；Fe[HB(3,5-Me2pz)3]2配合物在9.8°、10.0°处出现2个较强的主衍射峰，可见两者结构规整性较好。Fe[HB(pz)3]2配合物除了10.3°处的主衍射峰外，几乎不存在次强峰，结构规整度大。甲基取代后的配合物衍射峰则均在9.8°~10.3°附近（表2）。Fe[HB(4-Mepz)3]2的主衍射峰较为单一，较Fe[HB(pz)3]2的主衍射峰发生了微小的左移，结构较为规整。Fe[HB(3-Mepz)3]2、Fe[HB(3,5-Me2pz)3]2生成2个衍射峰，相较于Fe[HB(pz)3]2的衍射峰均发生了微小的左移，结构规整性降低。由于吡唑环上4号位甲基与配位中心离子距离最远，对整个配体场影响不大，因此结构规整。
然而，吡唑环上3号位甲基距离配位中心离子距离最近，其供电子效应影响整个配体场强度，从而造成结构规整性降低；吡唑环上的3、5号位均被甲基取代时，受到甲基供电子效应以及其位阻效应双重作用的影响，因此结构规整性降低。最终呈现出Fe[HB(4-Mepz)3]2规整性最好，Fe[HB(3-Mepz)3]2规整性次之，Fe[HB(3,5-Me2pz)3]2规整性最差。配合物Fe[HB(4-Clpz)3]2、Fe[HB(4-Brpz)3]2的配体中的Cl、Br均是在吡唑基的4号位进行取代，两者对配体场影响不大，结构较为规整。但是，由于Cl、Br具有吸电子效应，衍射峰相较于未取代的Fe[HB(pz)3]2均发生向右偏移。
综合XRD表征结果，吡唑硼-亚铁体系配合物的结构都较为规整。吡唑基4号位进行取代的Fe[HB(4-Mepz)3]2、Fe[HB(4-Clpz)3]2、Fe[HB(4-Brpz)3]2与未取代的Fe[HB(pz)3]2的作用相当，因此规整性都较好。而Fe[HB(3-Mepz)3]2由于4号位甲基的供电子效应，结构规整性降低；而Fe[HB(3,5-Me2pz)3]2的3、5号位存在2个甲基，受供电子效应以及位阻效应的双重影响，结构规整性相比其他5种配合物较差。而与吡唑硼-钾体系相比较，吡唑硼-亚铁配合物的结构规整度明显优于吡唑硼-钾配合物的结构规整度。
2.3 取代基对吡唑硼-亚铁自旋交叉配合物性能的影响
XRD和FTIR表征结果表明配合物的结构性质与预期一致，晶体结构较规整，在此基础上对以上6种吡唑硼-亚铁的配合物进行了DSC分析。研究表明，通过DSC过程中的吸热放热峰位的变化可以间接分析配合物的的自旋转变行为［23］。
由于Fe[HB(3-Mepz)3]2配合物在室温下呈白色粉末状，因此在室温条件下处于高自旋态。DSC测试最低温度为-170 ℃，而在达到最低温度过程中，未观测到Fe[HB(3-Mepz)3]2配合物的吸收放热峰，所以Fe[HB(3-Mepz)3]2配合物自旋转变温度在-170 ℃以下或在所有温度下均处于高自旋态。图5（a-e）分别为Fe[HB(pz)3]2、Fe[HB(4-Mepz)3]2、Fe[HB(3,5-Me2pz)3]2、Fe[HB(4-Clpz)3]2、Fe[HB(4-Brpz)3]2配合物的DSC测试结果。
由图5可以看出，吡唑硼-亚铁系列配合物在吸热过程中均属于渐变型，而放热过程则都无明显变化。从制备的过程中观察到Fe[HB(pz)3]2、Fe[HB(4-Mepz)3]2、Fe[HB(4-Clpz)3]2、Fe[HB(4-Brpz)3]2配合物在室温里呈紫色粉末，这是Fe(Ⅱ)处于低自旋态时的特征颜色，因此会在较高的温度发生自旋转变，如图5（a，b，d，e）所示，这4种自旋交叉配合物分别在135、129、147、161 ℃处发生自旋转变（表3）。而Fe[HB(3,5-Me2pz)3]2配合物在室温呈白色粉末状，这是Fe(Ⅱ)处于高自旋态时的特征颜色，因此会在较低的温度发生自旋转变，如图5（c）所示，Fe[HB(3,5-Me2pz)3]2自旋交叉配合物在-54 ℃处发生自旋转变。甲基取代吡唑的4号位相较甲基取代吡唑的3号位，由于供电子取代基团距离中心离子较远，影响小，因此与未取代的Fe[HB(pz)3]2作用相当，自旋转变温度的变化不大。但是，甲基的引入有利于配合物的高自旋态稳定，促使自旋转变温度稍有降低，因此Fe[HB(4-Mepz)3]2自旋转变温度略有降低。甲基取代吡唑的3号位时则由于供电子取代基的作用力强，使得吡唑环上电子云密度增加，低自旋态稳定，自旋转变温度大幅降低，因此未能在-170 ℃以上观测到自旋转变现象。
Fe[HB(3,5-Me2pz)3]2自旋交叉配合物也可以在测试范围内观察到自旋转变现象。甲基取代吡唑的3、5号位时，供电子取代基作用力强，使配合物自旋转变温度变得更低。然而，3、5号位引入甲基也会增大配合物的空间位阻，空间位阻产生的排斥力对Fe-N键的增长有抑制作用，有利于低自旋态的稳定，则自旋转变温度升高。在空间位阻效应与供电子基团效应综合因素作用下，Fe[HB(3,5-Me2pz)3]2自旋交叉配合物的自旋转变温度在-54 ℃处附近。比较图5（b，d，e），主要影响因素是4号位取代基的电负性不同。4号位采用吸电子基团取代时，吸电子基的存在降低了吡唑环电子云密度，进而稳定低自旋态，促使自旋转变温度升高，因此Fe[HB(4-Clpz)3]2、Fe[HB(4-Brpz)3]2配合物的自旋转变温度高于Fe[HB(4-Mepz)3]2配合物的自旋转变温度。由于Br的电负性强于Cl的电负性，故Fe[HB(4-Brpz)3]2配合物的自旋转变温度高于Fe[HB(4-Clpz)3]2配合物的自旋转变温度。
表3 不同吡唑硼-亚铁配合物的自旋转变温度
Tab. 3 Spin transition temperatures of different pyrazole
boron-ferrous complexes
[样品 自旋转变温度 / ℃ Fe[HB(pz)3]2 135 Fe[HB(3-Mepz)3]2 低于－170或均处于高自旋态 Fe[HB(4-Mepz)3]2 129 Fe[HB(3,5-Me2pz)3]2 －54 Fe[HB(4-Clpz)3]2 147 Fe[HB(4-Brpz)3]2 161 ]
吡唑硼-亚铁体系自旋转变类型属于渐变型。当取代基位于吡唑环的4号位时，空间位阻效应不强，吸/供电子效应对自旋转变温度稍有影响。取代基为吸电子基团时，自旋转变温度略有上升；取代基为供电子基团时，自旋转变温度略有下降。当吡唑环多个位置被取代时，自旋转变温度受空间位阻效应与吸/供电子效应的共同作用。空间位阻越大，自旋交叉配合物低自旋状态越稳定，自旋转变温度升高。在Fe[HB(3,5-Me2pz)3]2配合物中空间位阻效应是主要影响因素。DSC表征结果表明，制备出的6种吡唑硼-亚铁配合物的自旋转变温度从高到低依次为Fe[HB(4-Brpz)3]2、Fe[HB(4-Clpz)3]2、Fe[HB(pz)3]2、Fe[HB(4-Mepz)3]2、Fe[HB(3,5-Me2pz)3]2、Fe[HB(3-Mepz)3]2（表3）。
3 结 论
采用油浴加热的方法制备前驱体吡唑硼-钾系列配合物，再采用前驱体混合的方法制备吡唑硼-亚铁系列配合物，并对其进行了结构以及自旋转变行为的表征。结构表征表明三配位吡唑硼-钾的最佳制备温度为180~210℃；制备的6种吡唑硼-亚铁配合物均含有三配位B-H与吡唑环结构，这与6种吡唑硼-钾配合物表征结果一致。通过晶体结构表征，制备的6种吡唑硼-亚铁配合物结构规整，明显优于6种吡唑硼-钾配合物。间接的自旋转变温度测试表征发现，制备的6种吡唑硼-亚铁配合物中5种自旋转变类型为渐变型，吸电子取代基降低吡唑环的电子云密度，有利于低自旋稳定，促使自旋转变温度升高；供电子取代基增加吡唑环的电子云密度，有利于高自旋稳定，促使自旋转变温度降低；空间位阻增大产生排斥力，抑制Fe-N键的增长，有利于低自旋态的稳定，促使自旋转变温度升高。
本文制备的吡唑硼-亚铁配合物具有室温以上的自旋转变温度，为室温自旋转变材料的研究提供了参考。同时，本研究通过在配体上引入不同的取代基，实现了对分子自旋转变温度的调控。且吡唑硼-亚铁配合物制备方法简单，结构稳定，为自旋转变材料在薄膜制备、器件应用等方面提供了更大的可能性。