目前文献报道的处理草甘膦母液的方法有吸附法［7］、膜分离法［8］、Fenton或类Fenton氧化法［9］、臭氧氧化法［10］、光催化［11］、电催化［12］、生物法［13］以及沉淀法［14］等。其中徐明礼等［15］和倪凤等［16］的CaCl2沉淀法因其操作简单、成本低、处理效果较好，对高值磷化物的回收率和化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）的去除率均高于95%而受到广泛关注。但该方法回收的磷化物均为与钙结合的盐，利用价值和经济价值较低，且沉淀剂CaCl2不能得到有效回收，提高了工业使用成本，还引入了新的金属离子污染。因此，如何有效去除并回收引入的钙盐是CaCl2沉淀法中急需解决的问题之一。大孔树脂可以用于吸附金属离子，成本较低，是工业生产中去除金属离子良好的材料［17］。
本文选用大孔阳离子交换树脂对CaCl2沉淀法分离出的增甘膦钙盐进行脱钙处理，通过静态吸附实验研究了树脂对单一体系中Ca2+的吸附行为，探究了不同活化条件、初始浓度、时间和初始pH对树脂吸附效果的影响以及树脂的再生与重复利用。并利用扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）、傅里叶变换红外光谱法（Fourier transform infrared spectroscope，FT-IR）等表征方法对其吸附机理进行了分析，以期为增甘膦钙的脱钙提供了有益的指导。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
1.1.1 试剂 大孔树脂（安徽三星树脂科技有限公司），其理化性质如表1所示，使用前需活化并用超纯水冲洗至中性，然后在超纯水中储存。草甘膦母液来自湖北某企业，增甘膦购于上海麦克林生物科技有限公司，二水合氯化钙、浓盐酸、氢氧化钠、氯化钠等，均购于国药集团化学试剂有限公司，纯度均为分析纯。
1.1.2 仪器 ICE-3500原子吸收分光光度计（美国赛默飞仪器有限公司），ICS-1100离子色谱仪（美国赛默飞仪器有限公司），pHSJ-4F/S210pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司），UP-200B智能恒温培养振荡器（上海优普实业有限公司），KQ3200超声清洗仪（昆山美美超声仪器有限公司）等试验测试设备。
表1 大孔树脂的理化性质
Tab. 1 Physicochemical properties of macroporous resin
[属性 大孔树脂 功能基团 -SO3H 质量全交换容量 / (mmol/g) ≥ 4.5 体积全交换容量 / (mmol/mL) ≥ 1.9 粒度范围 / (mm) 0.315~1.500 粒度 / % ≥ 1.9 含水量 / % 45~50 允许温度 / ℃ H型 ≤100 Na型 ≤120 ]
1.2 静态吸附实验
称取0.5 g活化后的大孔树脂于40 mL不同浓度或不同pH的Ca2+溶液中，置于25 ℃，120 r/min的恒温振荡器中反应30 min后，用原子吸收分光光度计（ICE3500）测定上清液中Ca2+浓度。并用下列公式（1）计算吸附量：
[qe=ρ0-ρevm] （1）
其中，qe为吸附剂的吸附量（mg/g），ρ0为吸附前溶液中Ca2+的初始质量浓度（mg/L），ρe为吸附达到平衡后溶液中Ca2+质量浓度（mg/L），V为吸附溶液的体积（mL），m为吸附剂的质量（g）。
1.2.1 不同活化条件对吸附量的影响 将大孔树脂分别用质量分数0.1%、0.3%、0.5%、1%、3%、5%HCl溶液浸泡4 h活化，以及依次用质量分数10%NaCl溶液、质量分数3%NaOH溶液和质量分数3%HCl溶液浸泡4 h活化，活化完成后均用超纯水洗至中性。分别称取0.5 g不同活化条件下的树脂于40 mL、1 000 mg/L的Ca2+溶液中，探讨树脂活化的最佳条件。
1.2.2 等温吸附实验 将最佳活化条件下的大孔树脂分别加入到初始质量浓度为50、100、200、400、600、800、1 000和1 100 mg/L的Ca2+溶液中，对吸附后溶液进行测定，探讨Ca2+的初始质量浓度对树脂吸附量的影响。
1.2.3 吸附动力学实验 将最佳活化条件下的大孔树脂加入到初始质量浓度为1 000 mg/L的Ca2+溶液中，取不同吸附时间3、10、15、20、30、45和60 min的溶液进行测定，探讨吸附时间对树脂吸附量的影响。
1.2.4 pH对吸附量的影响 将最佳活化条件下的大孔树脂加入到pH值为1、2、3、4、5、6、7和8的初始质量浓度为1 000 mg/L的Ca2+溶液中，测定吸附后的溶液，探讨溶液初始pH对树脂吸附量的影响。
1.2.5 吸附剂再生与重复利用 将最佳活化条件下的大孔树脂加入到初始质量浓度为1 000 mg/L的Ca2+溶液中吸附1 h，将吸附后的树脂用40 mL 质量分数3%HCl溶液进行脱附1 h，将脱附后的树脂再进行相同的吸附-脱附实验，重复5次，分别测定每次吸附和脱附后溶液中Ca2+浓度。计算树脂吸附量和脱附量，探讨树脂的再生效果和重复利用效果。
1.2.6 树脂对增甘膦含量的影响 将最佳活化条件的大孔树脂加入到pH值为1、2、3、4、5、6和7的初始质量浓度为1 000 mg/L的增甘膦溶液中，测定吸附后溶液中增甘膦的质量浓度，计算树脂对增甘膦的吸附量，探讨树脂对增甘膦含量的影响。
1.2.7 实际增甘膦钙盐的纯化 取600 mL实际增甘膦钙盐溶液，其初始pH为8.0。用ICS-1100离子色谱仪测定增甘膦质量浓度为22 570 mg/L，用ICE-3500原子吸收分光光度计测定Ca2+质量浓度为13 300 mg/L，向其中加入100、200、300、400、500 g的大孔树脂，磁力搅拌1 h，测定各组分浓度、COD含量和溶液pH，探究树脂对纯化处理实际增甘膦钙盐溶液的效果。
2 结果与讨论
2.1 表 征
图1（a，b）为大孔树脂的SEM图，从图中可以看到该树脂为非常规则的圆球状颗粒，表面光滑致密，粒径在400~1 000 μm之间。图1（c）为大孔树脂吸附Ca2+前后的红外光谱图，图中1 124 cm-1处的峰为苯环的平面内骨架振动，1 170 cm-1和1 034 cm-1处的峰分别为磺酸基团中S=O的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，与吸附前相比，吸附Ca2+后S=O的2个特征吸收峰明显振动强度变大，表明Ca2+与磺酸基团结合，所以大孔树脂吸附Ca2+的机理为Ca2+与磺酸基团上的H+进行了交换。
2.2 静态吸附
2.2.1 活化条件对树脂吸附量的影响 图2为不同活化条件对大孔树脂的活化效果，由图可知，未活化的树脂吸附量为10 mg/g，随着HCl溶液的质量分数从0.1%增加到3.0%，树脂对Ca2+的吸附量从12 mg/g增加到31 mg/g，再从3%增加到5%时，吸附量不再升高，较未活化的树脂，吸附量分别提高了20%、100%、140%、190%、210%。当活化条件变成先用质量分数10% NaCl溶液浸泡再用质量分数3% NaOH浸泡，最后用质量分数3% HCl溶液浸泡后，树脂吸附量提升到37 mg/g，较未活化条件下吸附量提高了270%。用HCl溶液浸泡树脂是因为阳离子交换树脂在合成过程中软化时易受Fe3+污染，用HCl浸泡后可逐步稀释，而NaCl和NaOH溶液可以除去树脂表面有机物、细菌、胶体物质等影响吸附能力的污染物，使树脂表面活性位点得以活化，Ca2+与树脂表面的磺酸基团得以充分结合。
<G:\武汉工程大学\2023\第3期\康睿娴-2.tif>
注：横坐标百分数均为质量分数
图2 活化条件对大孔树脂吸附钙离子的影响
Fig. 2 Effect of activation conditions on adsorption of
calcium ions by macroporous resin
2.2.2 等温吸附实验 图3（a）为大孔树脂对Ca2+的等温吸附曲线，由图可知，随着Ca2+的初始质量浓度不断升高，大孔树脂对Ca2+的吸附量也越来越大并最终达到饱和。其原因是水与金属离子之间的传质阻力随着金属离子浓度的升高而减小，故Ca2+的平衡浓度的升高使得树脂对其吸附量升高。为了进一步了解大孔树脂对Ca2+吸附方式，采用Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型3种吸附模型［18-20］（公式2-4）对等温吸附曲线进行了非线性拟合。
[qe=qmKLCe/1+KLCe] （2）
[qe=KFC1ne] （3）
[qe=RTbTlnATCe] （4）
式中，qe为吸附平衡时每克吸附剂吸附金属离子的量 （mg/g）， qm为最大吸附量 （mg/g）， KL为Langmuir吸附常数 （L/mg）， Ce为金属离子在吸附溶液中的平衡浓度 （mg/L），KF为吸附容量常数，n为吸附强度常数，AT （L/mg）为最大结合能对应的平衡常数，bT （g/mg）为Temkin吸附常数，T为温度（K）， R为理想气体常数 （8.314 5 J/mol/ K）。拟合参数结果见表2，由结果可以得知，大孔树脂对Ca2+的理论最大吸附量为52.87 mg/g，其等温吸附曲线符合Langmuir模型，拟合的相关系数R2为0.97，高于Freundlich模型和Temkin模型，表明Ca2+在大孔树脂上的吸附主要属于单分子层的化学吸附，是树脂表面磺酸基团上的H+与溶液中Ca2+发生了离子交换作用。
2.2.3 吸附动力学实验 为了研究吸附量与时间的变化关系，我们对大孔树脂吸附Ca2+进行了动力学实验，实验结果如图3（b）所示。随着吸附反应时间的增加，大孔树脂对Ca2+的吸附量逐渐增大并最终趋于平衡，其吸附过程可以分为3个阶段：0~10 min属于第一阶段快速吸附阶段，10~20 min属于第二阶段缓慢吸附阶段，20 min后为第三阶段吸附量达到了饱和即吸附平衡阶段。这是因为在吸附行为刚开始的时候，树脂上含有大量的吸附位点，溶液中Ca2+的浓度较高，传质较快，Ca2+可以迅速与树脂上的吸附位点结合，此时吸附速率较快，而随着反应的进行，树脂上吸附位点逐渐被占据，溶液中Ca2+浓度减少，传质变缓，故而吸附速率较为缓慢，随着最终所有的吸附位点达到饱和，溶液中Ca2+无法再与树脂上吸附位点结合，此时吸附达到平衡，吸附量不再增加。为了进一步了解影响吸附速率的因素，用准一级模型、准二级模型和颗粒内扩散模型［21-22］（公式5-7）对大孔树脂对Ca2+的吸附动力学曲线进行非线性拟合。
[lnqe-qt=lnqe-k1t] （5）
[tqt=1k2q2e+1qet] （6）
[qt=kit12+I] （7）
式中k1 （min-1）为准一级吸附速率常数，qe和qt （mg/g）为平衡时对金属离子的吸附量，时间t （min）， k2 （g/（mg·min））为二级吸附速率常数，ki（min-1/2）为颗粒内扩散速率常数。拟合参数见表3，由拟合结果可知，准一级模型和准二级模型对动力学曲线拟合均较好，拟合的相关系数R2分别为0.99和0.97，结合特征结果看，准二级模型能更好地体现大孔树脂吸附Ca2+是由磺酸基团与Ca2+进行了离子交换，同时表明了影响大孔树脂对Ca2+的吸附速率的因素是树脂表面的活性位点数和吸附溶液中Ca2+的浓度。
2.2.4 初始pH对Ca2+吸附的影响 由于钙离子在OH-浓度过高时会与其结合，使溶液中Ca2+浓度降低，所以本文只探究了pH在1.0~8.0范围内树脂对Ca2+的吸附量变化，结果如图3（c）所示。由图可知，当pH在1.0~8.0范围内变化时，大孔树脂对Ca2+的吸附容量没有明显变化趋势，表明初始pH对Ca2+在大孔树脂的吸附几乎无影响。因为大孔阳离子交换树脂为强酸型离子交换树脂，对强酸的耐受性较好，使用pH广泛，对金属离子的吸附机理为离子交换，受溶液酸度影响较小，且树脂经活化时用HCl溶液浸泡过，树脂生产中残留的Fe3+被完全洗掉，不再影响树脂吸附量。故使用大孔树脂脱除增甘膦钙盐中的Ca2+时，不用调节溶液初始pH。
2.2.5 树脂的再生和重复利用实验 为了探究树脂的重复利用性，以质量分数3% HCl溶液为脱附剂对大孔阳离子交换树脂进行了5次吸附-脱附实验，其每次吸附量和脱附率结果如图3（d）所示。由图可以得出树脂在进行了5次重复实验后，吸附量分别为38.2、37.1、35.5、35.1、34.7 mg/g，吸附量基本没有降低，钙离子的脱附率即回收率分别为99.2%、98.6%、98.7%、97.8%、98.2%，回收率基本保持不变。表明大孔树脂具有很好的再生效果和重复利用效果，是较为符合增甘膦钙盐脱钙的工业化标准的吸附剂。
2.2.6 树脂对增甘膦含量的影响 本文使用大孔树脂脱除增甘膦钙盐中的Ca2+，除了要保证Ca2+的脱除效果，还要保证增甘膦的含量不受影响，因此探究了树脂在不同pH下对增甘膦的吸附量，结果如图4所示。在溶液pH为1.0~7.0时，大孔树脂对增甘膦的吸附量均低于0.1 mg/g，增甘膦的损失基本可以忽略不计，原因是大孔树脂为阳离子交换树脂，增甘膦钙盐在溶液中电离出增甘膦的阴离子，树脂上没有与增甘膦的结合位点，故对增甘膦没有吸附效果。
<G:\武汉工程大学\2023\第3期\康睿娴-4.tif>
图4 pH对大孔树脂吸附增甘膦的影响
Fig. 4 Effects of pH on adsorption of glyphosine by
macroporous resin
2.2.7 树脂对实际增甘膦钙盐溶液的处理 为了验证树脂对实际增甘膦钙盐溶液中Ca2+的去除效果，分别用100、200、300、400、500 g的树脂对实际增甘膦钙盐废水进行脱钙实验，溶液中Ca2+的去除率和增甘膦的保留率、COD含量的变化以及pH的变化曲线如图5（a，b）所示。由图5（a）可知，随着树脂用量的从100 g增加到500 g，Ca2+的去除率分别为20.2%、48.2%、72.6%、99.3%和100%，增甘膦的保留率始终在98.9%以上，且吸附过程一直未释放COD。由图5（b）可知，随着树脂质量的增加，溶液的pH值由初始的8.0分别降到6.4、5.2、3.7、1.7和1.3，与溶液中Ca2+的浓度变化趋势相同，表明吸附过程树脂释放了大量H+，进一步论证了其吸附机理为H+与Ca2+的交换作用。增加大孔树脂的含量可以完全去除实际增甘膦钙盐溶液中Ca2+，且增甘膦含量没有受到损失，吸附过程也没有释放其他有机物，大孔树脂是一种高效绿色的脱钙吸附剂，可以用于工业化去除增甘膦钙盐溶液中的Ca2+。
<G:\武汉工程大学\2023\第3期\康睿娴-5.tif>
注：a中COD的释放效率为0%
图5 大孔树脂：（a）对实际增甘膦钙溶液处理的影响，
（b）对溶液中pH的影响
Fig. 5 Macroporous resin： （a） effect on actual treatment of glyphosine calcium solution，（b） effect on pH in solution
3 结 论
（1）大孔树脂对Ca2+的吸附等温线和动力学曲线分别符合Langmuir准二级模型，最大吸附量可以达到52.87 mg/g，20 min达到吸附平衡，且吸附量不受溶液的初始pH的影响。吸附机理为大孔树脂上磺酸基团的H+与溶液中的Ca2+进行离子交换。
（2）大孔阳离子交换树脂的重复使用效果和脱附效果较好，用质量分数3%HCl溶液作为洗脱剂进行5次吸附-脱附实验，树脂对Ca2+吸附量基本不发生变化，且Ca2+回收率均在98.2%以上。
（3）大孔树脂可高效去除实际增甘膦钙盐溶液中的Ca2+，且不吸附增甘膦、不释放COD，是一种优良的增甘膦钙盐溶液脱钙材料。