近年来，单基质荧光粉受到广泛关注，其中AA’BB’O6双钙钛矿在近紫外线区域表现出很高的能量转移效率［6-7］。NaLaMgWO6是一种具有单斜晶系双钙钛矿钨酸盐化合物，其作为掺杂稀土（rare earth，RE）离子的主体而受到广泛关注［8-9］，如Dy3+、Tm3+双掺NaLaMgWO6荧光粉显示出了良好的耐热性［10］。Dy3+掺杂无机荧光粉由于其潜在的多功能应用而得到了广泛的研究，如W-LED显示器。理论上，Dy3+在适当的基质中可以通过白色从蓝色调到黄色，这取决于Dy3+周围的化学环境（点群对称）［11-12］。NaLaMgWO6：RE（RE=Eu3+，Sm3+，Tb3+）荧光粉已被证明是用于W-LED的潜在候选材料，是单相荧光粉的适合主体［13］。同时，与其他主体相比，它发光中心的猝灭浓度更高。但是，有关其热稳定性的研究较少［14-17］。
本文采用常规高温固态反应制备了一系列黄光发射的NaLa（1-x）DyxMgWO6荧光粉，研究Dy3+掺杂的NaLaMgWO6单相荧光粉在热处理前后的发光性能，得到热处理前后该材料发光性质的变化规律，阐明热处理后材料光学性能变化的机理，讨论其在LED方面应用的可能性。
1 实验部分
1.1 化学试剂与实验仪器
主要化学试剂：Na2CO3、La2O3、MgNO3·6H2O、WO3、Dy2O3。
实验仪器：分析天平、马弗炉、荧光分光光度计（日立F-7000）。
1.2 样品的制备
采用高温固相法制备Dy3+掺杂的NaLa（1-x）DyxMgWO6荧光粉，分别按照摩尔比为1∶（1-x）∶2∶2∶x（x=0.00，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14）称取相对应的Na2CO3、La2O3、MgNO3·6H2O、WO3、Dy2O3，将原料按比例称量后放入坩埚中研磨15 min。充分研磨后置于马弗炉中在1 100 ℃下保温4 h。待冷却至室温后将荧光粉分成2份，将其中1份再次置于马弗炉在800 ℃下保温30 min，得到热处理后的荧光粉样品。
1.3 测试与表征
采用XRD-6100型X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪测试样品的晶体结构，测试条件：工作电压30 kV，工作电流30 mA，铜靶，射线的波长为0.154 056 nm，扫描速度为6 （°）/min，扫描进步为0.01°，扫描角度为10°~80°。采用F-7000型荧光分光光度计在室温下测量样品的发光光谱。
2 结果与讨论
2.1 XRD表征
采用高温固相法直接成功制备了一系列NaLa1-xDyxMgWO6（x=0.00，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14）。如图1（a）所示，样品的衍射峰与NaLaMgWO6的标准卡片（JCPDF NO.37-0243）一致，未观察到其他杂质相和残余原料，可知所获得的NaLa（1-x）DyxMgWO6是单相的且纯度较高，并且Dy3+的掺杂未显著改变NaLaMgWO6的晶体结构。
由图1（b）可以看出800 ℃的高温并未对晶体结构产生影响，说明样品的热稳定性与纯度很好。因此判断高温并未对其晶体结构产生明显的影响。
2.2 NaLa1-xDyxMgWO6发光性能表征
NaLa1-xDyxMgWO6系列荧光粉在577 nm监测波长的激发光谱如图2（a）所示。激发光谱在350~550 nm范围内呈现相似的激发带，在约352、366、389 nm处达到峰值的波段分别对应于Dy3+的6H15/2→6P7/2、6H15/2→6P5/2和6H15/2→4F7/2跃迁。可以看出随着Dy3+浓度的增加，峰的形状并未发生改变，所有光谱的强度都显示出相同的趋势，在352、366、389 nm处先逐渐增加，在x=0.08时达到最大值，而后呈衰减趋势。因此可以推测最佳浓度为0.08。这一激发带可以匹配近紫外LED芯片的发射，有利于W-LED的潜在应用。
图2（b）为NaLa1-xDyxMgWO6在389 nm波长激发下的发射光谱图，峰值位于577 nm处。482 nm处的蓝色发射归因于4F9/2→6H15/2跃迁，而577 nm处的黄色发射归因于4F9/2→6H13/2跃迁。4F9/2→6H13/2跃迁强于4F9/2→6H15/2，荧光粉表现出较高的黄光发射特性，这表明在NaLaMgWO6基质中Dy3+占据低对称位点，其化学环境不对称。
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图2 NaLa1-xDyxMgWO6荧光粉的激发光谱（a）和发射光谱（b）
Fig. 2 Excitation spectra（a） and emission spectra （b） of
NaLa1-xDyxMgWO6 phosphors
图3（a）是NaLa0.92Dy0.08MgWO6热处理前后的发射光谱图。800 ℃热处理并未影响该荧光粉发射峰的位置，发射峰仍在577 nm处，属于黄光发射区域。且热处理后的发射强度高于热处理前，这是由于热处理使得材料缺陷增加，受激电子在跃迁到导带（conduction band，CB）的过程中，被价带（valence band，VB）产生的空穴捕获，因此，在紫外线激发下，缺陷能级所捕获的能量能转移到Dy3+的5d带，补偿了发光强度的损失，让发射强度有所增加，如图3（b）所示。
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<G:\武汉工程大学\2023\第3期\王 喆-3-2.tif>[b][CB][VB][缺陷][发射][e-][激发][激发][6P7/2
6P5/2
4P7/2
][4I9/2
4F9/2][6H9/2
6H11/2
6H13/2][6H15/2]
图3 NaLa0.92Dy0.08MgWO6荧光粉热处理前后的
发射光谱（a）和强度增加机理图（b）
Fig. 3 Emission spectra of NaLa0.92Dy0.08MgWO6 phosphor before and after heat treatment（a），and intensity increase mechanism diagram（b）
图4是NaLa1-xDyxMgWO6在热处理前后的发射峰值折线图。随着Dy3+掺杂量的增加，发射峰值整体的变化趋势先增后降，在掺杂量为0.08时，发射强度达到最大，说明Dy3+的掺杂能够加强荧光粉发光强度，而后降低是由于浓度猝灭。除掺杂量为0.04以外，同一掺杂量下，热处理后的峰值强度都要高于热处理前，说明热处理能提高荧光粉的发光强度。而在掺杂量为0.04时要低的原因是缺陷能级捕获的能量不足以弥补热损失造成的影响，所以导致发射强度有所降低。
<G:\武汉工程大学\2023\第3期\王 喆-4.tif>
图4 热处理前后NaLa1-xDyxMgWO6荧光粉的
发射峰值折线图
Fig. 4 Emission peak polygrams of NaLa1-xDyxMgWO6
phosphor before and after heat treatment
图5是热处理前后NaLa0.92Dy0.08MgWO6荧光粉的CIE色度坐标图。热处理前后的A、B点几乎完全重合，说明热处理对荧光粉的发光区域几乎无影响，都呈现黄光发射。表1是NaLa1-xDyxMgWO6热处理前后CIE色度坐标，色度坐标都在（0.460 0，0.460 0）附近，处于黄光区域，随着Dy3+浓度的增加及热处理，坐标变化幅度都较小，证实了上述观点。
[0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
x][0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
][y]<G:\武汉工程大学\2023\第3期\王 喆-5.tif>[520][540][560][580][B（0.466 3，0.461 3）][A（0.466 4，
0.460 7）][600][620][700][470][480][490][10 000][6 000][4 000][2 000][1 500][3 000][2 500]
图5 NaLa0.92Dy0.08MgWO6荧光粉热处理前后的
CIE色度坐标图
Fig. 5 CIE chromaticity coordinates of NaLa0.92Dy0.08MgWO6 phosphor before and after heat treatment
表1 NaLa1-xDyxMgWO6荧光粉热处理前后CIE色度坐标
Tab. 1 CIE chromaticity coordinates of NaLa1-xDyxMgWO6 phosphor before and after heat treatment
[掺杂量 CIE色度坐标 热处理前 热处理后 0.02 （0.449 4，0.437 5） （0.455 9，0.443 3） 0.04 （0.455 5，0.441 6） （0.455 7，0.442 7） 0.06 （0.465 2，0.458 4） （0.462 8，0.453 7） 0.08 （0.466 4，0.460 7） （0.466 3，0.461 3） 0.10 （0.463 0，0.451 7） （0.465 9，0.456 8） 0.12 （0.462 9，0.450 0） （0.466 2，0.457 5） 0.14 （0.461 7，0.449 0） （0.463 0，0.451 6） ]
3 结 论
采用高温固相法，成功合成一系列NaLa1-xDyxMgWO6（x=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14）样品，1 100 ℃下保温4 h得到NaLa1-xDyxMgWO6，800 ℃下保温30 min得到热处理后的荧光粉样品。
XRD研究表明，Dy3+的掺杂并未改变NaLaMgWO6的晶体结构，合成的NaLa1-xMgWO6Dyx纯度很高。
Dy3+的掺杂产生了4F9/2→6H13/2跃迁，随着Dy3+掺杂量的增加，荧光粉的黄光发光也逐渐增加，在掺杂量为0.08时达到最佳，之后由于浓度猝灭有所降低，Dy3+的掺杂明显地改善NaLaMgWO6的光学性能。经过800 ℃热处理后，材料的发光强度有所增加，是由于缺陷能级捕获的能量补偿了发光损失，增强了4F9/2→6H13/2跃迁，实现了发光强度增强，有良好的应用前景。