双钙钛矿具有AA′BB′O6结构，AB位都能发生不同程度的取代，可以为稀土离子掺杂提供多种晶体场环境。其中，双钙钛矿型碲酸盐由于其稳定性和在晶格中离子选择的灵活性［9］，常作为发光中心的基质晶格，一直是荧光粉技术中研究的热门［10］。SrLaLiTeO6（SLLT）属于单斜晶系，空间群为P21/n，SLLT作为一种低声子能量的材料，可以改善掺杂离子的电子能级之间的辐射跃迁，避免掺杂稀土离子的非辐射衰变［11］，是优良的荧光粉掺杂基质。三价镝离子（Dy3+）作为优良的稀土激活剂，得益于Dy3+离子的f-f跃迁，即磁偶极跃迁（4F9/2→6H15/2）和电偶极跃迁（4F9/2→6H13/2）分别在蓝光和黄光区域发光，光致发光激发下蓝光和黄光结合理论上可以产生白光，但单掺Dy3+也存在光谱中缺少红光成分使得白光偏冷的问题［12］。三价铕离子（Eu3+）的5D0→7F2（红色）的电偶极跃迁，一直被用作红色荧光粉和红光发射组分的发光中心，可以补足红色波段的缺失［13］。因此，在SLLT:Dy3+荧光粉中引入Eu3+，控制两者掺杂离子的浓度，可以调谐发射的强度和波长，通过Dy3+到Eu3+离子的能量传递，实现蓝光、黄光和红光共同发射［14］。因而研究单相SLLT:Dy3+,Eu3+暖白光LED荧光粉具有十分重要的意义和价值。
本研究采用高温固相法合成了Dy3+和Eu3+离子共掺SLLT荧光粉，并对其晶体结构和光致发光性能进行分析，研究双掺杂体系中Dy3+到Eu3+的能量传递过程，揭示不同能级之间可能存在的电子跃迁，从而获得处于其中的暖白光。
1 实验部分
1.1 试 剂
碳酸锶（SrCO3，纯度为99.997%）、氧化镧（La2O3，纯度为99.997%）、碳酸锂（Li2CO3，纯度为99.997%）、氧化碲（TeO2，纯度为99.997%）、氧化镝（Dy2O3，纯度为99.99%）和氧化铕（Eu2O3，纯度为99.99%）。
1.2 实验方法
通过高温固相法制备了系列SLLT:xDy3+,yEu3+（x=0.00~0.09，y=0.00~0.35）荧光粉样品（掺杂率均在摩尔百分比的范围内）。按化学计量比称重后，将原料置于玛瑙研钵中加入无水乙醇后，研磨0.5 h，混合均匀后将所得粉体置于烘箱（80 ℃）烘干，干燥后的粉体置于坩埚中，然后放入高温炉预烧（煅烧温度为800 ℃，煅烧时间6 h），煅烧结束后冷却至室温，再次研磨后放入高温炉煅烧（煅烧温度为1 100 ℃，煅烧时间8 h），煅烧结束后冷却至室温，再经研磨得到目标荧光粉。
1.3 表征方法
采用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪（德国布鲁克公司，Bruker D8 ADVANCE）对样品的物相进行表征（辐射源为Cu靶Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，λ=0.154 18 nm，步长0.02°，扫描范围10°~90°）。使用爱丁堡FLS920荧光光谱仪测试粉体的光致发光激发（photoluminescence excitation，PLE）和光致发光发射（photolumines-cence，PL）光谱，研究样品的发光性质。
2 结果与讨论
2.1 XRD表征
图1（a）为SLLT基质晶体结构示意图，B位Li+和Te6+与6个O原子配位形成交替 ［LiO6］和［TeO6］ 八面体，［LiO6］和［TeO6］八面体的交替排列通过共角形成框架，A位Sr2+和La3+一比一占据八面体构成的间隙。2个B位离子由于离子半径不同，导致八面体出现了一定程度的倾斜，使得晶格畸变。图1（b）为不同掺杂浓度的样品的XRD和SrEuLiTeO6（ICSD-67852）标准卡片的对比，右图是31.5°~32.5°的主峰的放大图。XRD结果表明，掺杂Dy3+和Eu3+的样品的衍射峰均符合标准卡片的单斜结构，未观察到来自杂质相的衍射峰，掺杂后基质晶格结构未发生大的变化，这表明掺杂的Dy3+和Eu3+成功进入了SLLT主晶格。掺杂离子在基质晶格中的取代可以由式（1）推断：
[Dr=RsCN-RdCNRsCN] （1）
式（1）中：CN是配位数，Dr是离子半径的差值，Rs和Rd分别是置换离子和掺杂离子的离子半径。在配位数相同时，R（Dy3+）＝0.102 7 nm、R（Eu3+）=0.106 6 nm、R（La3+）＝0.116 0 nm，根据式（1）可以推断Dy3+和Eu3+优先取代La3+，化学式为SrLa（1-x-y）LiTeO6:xDy3+,yEu3+，且Dy3+、Eu3+、La3+离子均为三价，取代SLLT体系中的La3+时不存在价态失衡问题，由于小半径离子取代大半径离子，晶胞体积会缩小，随着掺杂浓度的增加，衍射峰向高角度偏移。
<G:\武汉工程大学\2024\第1期\龚劲松-1-1.tif><G:\武汉工程大学\2024\第1期\龚劲松-1-2.tif>[10 20 30 40 50 60 70 80 90
2θ / （°）][31.5 32.0 32.5
2θ / （°）][相对强度 （a.u.）][a][b][b][c][[LiO6]][[TeO6]][Sr2+/La3+][相对强度 （a.u.）][SLLT:0.07Dy3+,0.25Eu3+][SLLT:0.07Dy3+,0.15Eu3+][SLLT:0.07Dy3+,0.05Eu3+][SLLT:0.15Eu3+][SLLT:0.07Dy3+][ICSD-67852 #SrEuLiTeO6][（b）][（a）]
图1 （a）SLLT基质的晶体结构示意图；
（b）SLLT:xDy3+,yEu3+的XRD图
Fig. 1 （a）Schematic diagram of SLLT matrix crystal
structure；（b）XRD patterns of SLLT:xDy3+,yEu3+
2.2 发光性能研究
2.2.1 SLLT:Dy3+荧光粉的发光性能 在常温下，SLLT:0.07Dy3+荧光粉的PLE（575 nm监测）和PL（351 nm激发）光谱如图2（a）所示。SLLT:0.07Dy3+的PLE光谱在300~500 nm之间有一系列特征激发尖峰，分别对应于Dy3+的6H15/2→6P3/2（351 nm）、6P7/2（351 nm）、6P5/2（366 nm）、4I13/2（388 nm）、4G11/2（427 nm）、4I15/2（454 nm）、4F9/2（473 nm）能级跃迁，其中351 nm和388 nm的尖峰能够很好地适配紫外LED芯片［15］。SLLT:0.07Dy3+的PL光谱在575和484 nm处的强发射尖峰，分别对应于Dy3+的4F9/2→6H13/2（蓝色）和4F9/2→6H15/2（黄色）能级跃迁。
[相对荧光强度 （a.u.）]<G:\武汉工程大学\2024\第1期\龚劲松-2-1.tif><G:\武汉工程大学\2024\第1期\龚劲松-2-2.tif>[250 300 350 400 450 500 550 600 650
λ / nm][λem=575 nm][λex=351 nm][6P7/2][4I13/2][6P5/2][4I15/2][6P3/2][6H15/2][6H13/2][4G11/2][4F9/2][400 450 500 550 600 650 700
λ / nm][相对荧光强度 （a.u.）][Dy3+浓度][0.09][0.07][0.05][0.03][0.01][λex=351 nm][575 nm][484 nm][（b）][（a）][6H15/2]
图2 （a）SLLT:0.07Dy3+的PLE和PL光谱；
（b）SLLT:xDy3+的PL光谱
Fig. 2 （a）PLE and PL spectra of SLLT:0.07Dy3+；
（b）PL spectra of SLLT:xDy3+
图2（b）是SLLT:xDy3+（x=0.01~0.09）随Dy3+浓度变化的PL光谱，理论上，575 nm处的黄光发射可以与484 nm处的蓝光发射结合形成白光［16］，但是，Li+和Te6+处于AA′BB′O6中的B/B′位，且离子半径不同，［LiO6］和［TeO6］八面体降低了处于A/A′位的Sr3+/La3+的对称性［17］，Dy3+取代La3+处于非反演对称中心，受发光中心的对称性的影响，黄光发射的相对强度较强且对浓度相对敏感［18］。随着Dy3+浓度增加到0.07 时，发生浓度猝灭，相邻发光中心之间的距离小于临界距离，非辐射跃迁的发光中心之间发生能量传递，导致发光强度下降。不同掺杂浓度SLLT:xDy3+（x=0.01~0.09）荧光粉的色度坐标变化如图3所示。随着Dy3+掺杂浓度的增加，色度坐标由白光区域（0.338 3，0.335 7）向黄光区域（0.397 6，0.415 7）移动，浓度猝灭后，色度坐标出现偏移，开始向白光区域（0.374 8，0.397 3）移动。
2.2.2 SLLT:Eu3+荧光粉的发光性能 SLLT:yEu3+的PLE（y=0.25）和PL（y=0.05、0.15、0.25、0.35）光谱如图4所示，在发射波长617 nm监测下，从250 nm到500 nm光谱范围内观察到若干激发带，其中宽激发带（250~350 nm）在288 nm处有最高峰，归属于周围阴离子（O2-）与掺杂的Eu3+之间的电荷转移带。而350~500 nm波段由396、464 nm附近的若干尖锐峰组成，归属于Eu3+的7F0→5L6、7F0→5D2能级跃迁。在波长396 nm激发下，样品发出明亮的红光，处于593、617 nm的发射峰分别归属于Eu3+的5D0→7F1、5D0→7F2的能级跃迁。由于Eu3+和Dy3+匀占据基质晶格中的非反演对称晶体学格位，处于对称性较低的格位，5D0→7F2（617 nm）的能级跃迁占主导地位。当Eu3+浓度增加到y=0.25时，Eu3+的发射峰强度逐步增加，进一步增加Eu3+的浓度（y>0.25），出现浓度猝灭现象，导致PLE和PL光谱强度降低。
<G:\武汉工程大学\2024\第1期\龚劲松-4.tif>[相对荧光强度 （a.u.）][250 300 350 400 450 600 625 650
λ / nm][5D0][λem=617 nm][λex=396 nm][5L6][5D2][7F1][7F2][O2-→Eu3+][SLLT：0.05Eu3+
SLLT：0.15Eu3+
SLLT：0.25Eu3+
SLLT：0.35Eu3+][7F0]
图4 SLLT:yEu3+的PLE和PL光谱
Fig. 4 PLE and PL spectra of SLLT:yEu3+
2.2.3 SLLT:0.07Dy3+,yEu3+荧光粉的发光性能及能量传递 图5（a）为在波长575和617 nm监测下SLLT:0.07Dy3+,0.05Eu3+荧光粉的PLE光谱，与图2（a）和图4对比发现：在波长575 nm（Dy3+的特征发射峰）监测下，PLE光谱的峰形和位置未发生变化；在波长617 nm（Eu3+的特征发射峰）监测下，波长351 nm左右处出现了属于Dy3+（6H15/2→6P3/2）的激发峰，说明Dy3+→Eu3+之间存在能量传递。
选择Dy3+的最强激发峰351 nm作为激发光源，研究Dy3+→Eu3+之间的发光性能和能量传递。图5（b）给出了在351 nm激发下Eu3+掺杂浓度为0.01~0.25的SLLT:0.07Dy3+,yEu3+的PL光谱，样品的发射光谱中存在3个特征尖峰，分别位于484、575和617 nm。对于SLLT:0.07Dy3+,yEu3+荧光粉，484和575 nm处的蓝黄色发射属于Dy3+的4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H15/2能级跃迁，617 nm处的红色发射属于Eu3+的5D0→7F2能级跃迁，在掺杂浓度为0.15时，Eu3+（617 nm）的发射强度最强。
<G:\武汉工程大学\2024\第1期\龚劲松-5-2.tif><G:\武汉工程大学\2024\第1期\龚劲松-5-1.tif>[相对荧光强度][340 360 380 400 420 440
λ / nm][λem=575 nm][400 440 480 520 560 600 640 680
λ / nm][相对荧光强度][Eu3+浓度][0.01][0.05][0.10][0.15][0.20][λex=351 nm][575 nm][484 nm][（b）][（a）][λex=617 nm][Dy3+：6H15/2][6P7/2][617 nm][0.25]
图5 （a）SLLT：0.07Dy3+,0.05Eu3+的PLE光谱；
（b）SLLT：0.07Dy3+, yEu3+的PL光谱
Fig. 5 （a）PLE spectra of SLLT：0.07Dy3+,0.05Eu3+；
（b）PL spectra of SLLT：0.07Dy3+, yEu3+
SLLT:0.07Dy3+,yEu3+荧光粉的Dy3+→Eu3+能量转移效率、Dy3+发光强度和Eu3+发光强度与Eu3+掺杂浓度的关系，如图6所示。随着Eu3+掺杂浓度的增加，Dy3+在484和575 nm处的峰逐渐减弱，而Eu3+在617 nm处的峰逐渐增强，进一步说明了两者之间出现了能量传递。Dy3+不仅作为激活剂，也作为敏化剂进行能量传递，随着Eu3+浓度的增加，Dy3+→Eu3+之间的能量传递效率逐渐增加（最大能量传递效率为86.38%），Eu3+的发射强度不断增加直至发生浓度猝灭。
表1显示了SLLT:0.07Dy3+,yEu3+（y=0、0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25）的色度坐标和CCT随Eu3+掺杂浓度的变化，色度坐标出现了偏转也证明了能量传递的发生。Eu3+的加入补充缺失的红色部分，随着Eu3+掺杂量的增加，色度坐标逐渐向暖白光区移动，CCT值出现先减小后增大的趋势，Eu3+最佳掺杂浓度为0.05，此时的色度坐标为（0.391 9，0.380 9），CCT值为3 733 K，接近暖白光发射。CCT值采用McCamy［19］提出的公式计算：
TCCT=-437n3+3 601n2-6 861n+5 514.31 （2）
式（2）中：n=（x-xa）/（y-ya），x和y分别表示样品色度坐标的横坐标和纵坐标，（xa，ya）=（0.332 0，0.185 8）。计算得到的CCT值列于表1中。
表1 SLLT:0.07Dy3+,yEu3+的色度坐标和CCT的变化
Tab. 1 Changes of chromaticity coordinates and CCT of SLLT:0.07Dy3+, yEu3+
[样品 色度坐标（x，y） CCT / K SLLT:0.07Dy3+ （0.394 3，0.412 9） 3 894 SLLT:0.07Dy3+,0.01Eu3+ （0.386 7，0.397 5） 3 974 SLLT:0.07Dy3+,0.05Eu3+ （0.391 9，0.380 9） 3 733 SLLT:0.07Dy3+,0.10Eu3+ （0.406 6，0.368 5） 3 415 SLLT:0.07Dy3+,0.15Eu3+ （0.399 0，0.353 9） 3 232 SLLT:0.07Dy3+,0.20Eu3+ （0.397 8，0.333 2） 3 094 SLLT:0.07Dy3+,0.25Eu3+ （0.376 9，0.316 5） 3 566 ]
图7为Dy3+→Eu3+的能量传递过程。在351 nm激发下，处于基态的6H15/2能级的电子吸收部分光子能量跃迁到更高的6P3/2、6P7/2、4I13/2和4G11/2激发态能级，然后弛豫到较低的4F9/2能级，电子从4F9/2能级进一步返回到6H15/2和6H13/2能级释放出能量，分别发射蓝光和黄光。同时，4F9/2和5D0能级之间的共振会导致Dy3+离子的部分能量传递给Eu3+，Eu3+基态部分电子被激发到5D0能级，处于5D0能级的大部分激发电子可以回到7F2能级，发射617 nm的红光和593 nm的橙光。
<G:\武汉工程大学\2024\第1期\龚劲松-7.tif>[6P3/2][6P7/2][6P5/2][4I13/2][4G11/2][4I15/2][6H13/2][6H11/2][6H15/2][4F9/2][5D0][5D3][5D4][5L6][7F4][7F0][Eu3][Dy3+][弛
豫][弛
豫][能量传递][326 nm][351 nm][388 nm][427 nm][454 nm][484 nm][575 nm][396 nm][617 nm][595 nm]
图7 SLLT中Dy3+和Eu3+能级图
Fig. 7 Energy level diagrams of Dy3+ and Eu3+ ions
in SLLT
3 结 论
本研究采用高温固相法合成了SLLT:xDy3+,yEu3+荧光粉。XRD图谱表明荧光粉的结构与标准卡片一致，无杂质产生。在351 nm紫外光激发下，SLLT：xDy3+荧光粉在484 nm（蓝光）和575 nm（黄光）处有2个特征尖峰，随着Dy3+浓度的增加，色度坐标先往黄色区域移动，继续增加浓度到0.07发生浓度猝灭，然后往白色区域移动。在396 nm近紫外光激发下，SLLT:yEu3+的发射光谱为橙光发射（593 nm）和红光发射（617 nm），且浓度为0.25时发生浓度猝灭；Dy3+和Eu3+掺杂后受晶体场对称性的影响，对应的黄光和红光发射较强。当Dy3+和Eu3+离子共掺时，在351 nm激发下，SLLT:0.07Dy3+,yEu3+荧光粉同时实现蓝光、黄光和红光发射，随着Eu3+浓度的增加，Dy3+的发射强度不断下降，色度坐标从黄光区域逐渐向暖白光区域移动，证明了Dy3+和Eu3+离子之间的能量传递，Eu3+浓度在0.15时发生浓度猝灭；Eu3+的最佳掺杂浓度为0.05，此时的色度坐标为（0.391 9，0.380 9），CCT值为3 733 K，位于暖白光区域。结果表明，单相SLLT:Dy3+,Eu3+荧光粉在暖白光LED领域具有应用潜力。